CN104098433B

CN104098433B - 一种环己基过氧化氢的分解方法

Info

Publication number: CN104098433B
Application number: CN201410316126.XA
Authority: CN
Inventors: 余洪勇; 王敬松; 吴化林; 杨志强; 孙伟; 康传瑞; 岳远会; 郭园
Original assignee: SHANGHAI HONGLU CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI HONGLU CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104098433A

Abstract

本发明公开了一种环己基过氧化氢的分解方法，属于有机化学技术领域。本发明的环己基过氧化氢的分解方法为向含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液中加入过渡金属硝酸盐的酸性水溶液，在温度60~120℃、压力0.1~1Mpa条件下，反应0.1~3h；所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为1:1~100；所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为1~10000mg/L、酸度为0~5mol/kg。本发明环己基过氧化氢的分解方法，环己基过氧化氢分解转化率≥90%，环己酮和环己醇收率≥90%，醇酮比在1.1～2.0之间。含催化剂（过渡金属的硝酸盐）的无机相溶液循环使用，降低了催化剂消耗，降低了成本，降低了废液排放。

Description

一种环己基过氧化氢的分解方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，特别涉及一种环己基过氧化氢的分解方法。

背景技术

环己烷氧化制备环己酮包括以下几个步骤：1）环己烷在160～180℃，经空气催化氧化制得主要产物为环己基过氧化氢的环己烷氧化液；2）环己烷氧化液中的环己基过氧化氢在一定碱度下，以钴离子浓度为l～3ppm醋酸钴溶液为催化剂，有机相和无机相体积比85:15，反应温度80～110℃条件下分解为环己酮和环己醇。分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收的环己烷送氧化釜循环使用，塔釜液为粗酮醇。粗酮醇进入醇酮精馏系统，经过精馏分离得到环己酮和环己醇。环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题：生产能耗较高，且生产中加入大量碱，生成大量碱性废水而污染环境，另外，环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在l:l左右。

公开号为“CN1184097A”的发明专利公开了在温度120～130℃条件下，向分解反应器中分步或者连续加入500～2000ppm的醋酸钴和／或硝酸钴、硫酸钴、醋酸铬、铬酸酐等催化剂的水溶液，该工艺的缺点是反应温度较高，催化剂浓度偏大，产品收率为85～88%，且环己酮选择性较差，酮醇比小于l。

美国杜邦（DuPond）公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂（Au/Al2O3）分解环己基过氧化氢。日本专利JP2006-45699中使用了过渡金属钌与咪唑类化合物形成的络合物来分解环己基过氧化氢。上述催化剂多是贵金属催化剂，且催化剂制备过程复杂，成本较高，不适于工业生产。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种反应条件温和、分解产物中酮醇比高的环己基过氧化氢的分解方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种环己基过氧化氢的分解方法，向含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液中加入过渡金属硝酸盐的酸性水溶液，在温度60~120℃、压力0.1~1Mpa条件下，反应0.1~3h；所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为1:1~100；所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为1~10000mg/L、酸度为0~5mol/kg。

优选的，所述过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钒中的一种或几种。

进一步的，所述过渡金属硝酸盐为硝酸钒。

优选的，在温度70~100℃、压力0.1~0.5Mpa条件下，反应0.5~1.5h。

优选的，所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为500~2000mg/L、酸度为0.1~2mol/kg。

优选的，所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为1:5~20。

优选的，所述酸性水溶液是将所述过渡金属硝酸盐加入到酸的水溶液中，所述的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种。

进一步的，所述的酸为硝酸。

作为优选，分解反应结束后，将有机相和无机相液液分离，分离后含有过渡金属硝酸盐的无机相溶液可循环使用。

本发明的有益效果为：

本发明采用无机相催化剂（过渡金属硝酸盐的酸性水溶液）催化环己烷氧化反应液中环己基过氧化氢的分解，反应条件温和，选择性高，反应后处理方便，且大大提高了环己基过氧化氢的转化率以及环己酮和环己醇的收率，提高了酮醇比。环己基过氧化氢分解转化率≥90%，环己酮和环己醇收率≥90%，醇酮比在1.1～2.0之间。含催化剂（过渡金属的硝酸盐）的无机相溶液循环使用，降低了催化剂消耗，降低了成本，降低了废液排放，减轻了环保压力。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

常压下，在容积为250ml三口烧瓶中，加入100ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ml含有硝酸铁的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸铁的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为0.16mol/kg，铁离子浓度为1000mg/L，反应温度为75℃，反应时间为1h，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。

反应前，环己烷氧化液中含环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%；反应后，有机相中含环己酮2.32%、环己醇1.78%、环己基过氧化氢0.12%。环己基过氧化氢的转化率为96.69%，环己酮和环己醇的收率为97.74%，环己酮:环己醇=1.79:1，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。

实施例2

在容积为1000ml不锈钢反应釜中，加入300ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和60ml含有硝酸铜的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸铜的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为0.16mol/kg，铜离子浓度为1000mg/L，冲入氮气至0.2Mpa，反应温度为100℃，反应时间为1h，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。

反应前，环己烷氧化液中含环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%；反应后，有机相中含环己酮1.97%、环己醇2.11%、环己基过氧化氢0.11%。环己基过氧化氢的转化率为96.97%，环己酮和环己醇的收率为96.58%，环己酮:环己醇=1.11:1，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高。

实施例3

常压下，在容积为250ml三口烧瓶中，加入100ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ml含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为0.32mol/kg，钒离子浓度为1000mg/L，反应温度为75℃，反应时间为1h，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。

反应前，环己烷氧化液中含环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%；反应后，有机相中含环己酮2.04%、环己醇1.70%、环己基过氧化氢0.29%。环己基过氧化氢的转化率为92.01%，环己酮和环己醇的收率为90.03%，环己酮:环己醇=1.65:1，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。

实施例4

常压下，在容积为250ml三口烧瓶中，加入100ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ml含有硝酸钒的硝酸和乙酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸和乙酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为0.32mol/kg，硝酸和乙酸的比例为1:1，钒离子浓度为2000mg/L，反应温度为75℃，反应时间为1h，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。

反应前，环己烷氧化液中含环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%；反应后，有机相中含环己酮2.09%、环己醇1.79%、环己基过氧化氢0.19%。环己基过氧化氢的转化率为94.77%，环己酮和环己醇的收率为92.17%，环己酮:环己醇=1.55:1，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。

实施例5

常压下，在容积为250ml三口烧瓶中，加入100ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ml含有硝酸铁的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸铁的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为0.32mol/kg，铁离子浓度为500mg/L，反应温度为75℃，反应时间为1.5h，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。

反应前，环己烷氧化液中含环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%；反应后，有机相中含环己酮2.12%、环己醇1.90%、环己基过氧化氢0.16%。环己基过氧化氢的转化率为95.59%，环己酮和环己醇的收率为96.07%，环己酮:环己醇=1.44:1，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。

实施例6

常压下，在容积为250ml三口烧瓶中，加入100ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和5ml含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为0.32mol/kg，钒离子浓度为2000mg/L，反应温度为75℃，反应时间为1.5h，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离。

反应前，环己烷氧化液中含环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%；反应后，有机相中含环己酮2.14%、环己醇1.85%、环己基过氧化氢0.13%。环己基过氧化氢的转化率为96.42%，环己酮和环己醇的收率为94.27%，环己酮:环己醇=1.51:1，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高很多。

实施例7

常压下，在容积为250ml三口烧瓶中，加入100ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液和20ml含有催化剂硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂），含有硝酸钒的硝酸水溶液（无机相催化剂）的酸度为0.16mol/kg，钒离子浓度为1000mg/L，反应温度为75℃，反应时间为1h，反应完毕后，将有机相和无机相液液分离，分离后含有硝酸钒的无机相溶液可循环使用。

反应前，环己烷氧化液中含环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%；反应后，有机相中含环己酮1.93%、环己醇2.25%、环己基过氧化氢0.10%。环己基过氧化氢的转化率为97.25%，环己酮和环己醇的收率为99.57%，环己酮:环己醇=1.21:1，酮醇比与现有工艺中的酮醇比高。

无机相催化剂循环使用的操作为：当反应结束后，将无机相和有机相进行液液分离，向分离后含有硝酸钒的无机相溶液中再加入100ml含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液（环己酮0.46%、环己醇0.72%、环己基过氧化氢3.63%），在上述反应条件下进行无机相催化剂的循环使用。

催化剂循环使用第二次后，反应后的有机相中含环己酮2.06%、环己醇2.17%、环己基过氧化氢0.10%。环己基过氧化氢的转化率为97.25%，环己酮和环己醇的收率为101.30%，环己酮:环己醇=1.17:1。

催化剂循环使用第三次后，反应后的有机相中含环己酮2.18%、环己醇2.32%、环己基过氧化氢0.10%。环己基过氧化氢的转化率为97.25%，环己酮和环己醇的收率为110.25%，环己酮:环己醇=1.10:1。

催化剂循环使用第四次后，反应后的有机相中含环己酮2.01%、环己醇2.07%、环己基过氧化氢0.24%。环己基过氧化氢的转化率为93.39%，环己酮和环己醇的收率为100.32%，环己酮:环己醇=1.17:1。

催化剂循环使用第五次后，反应后的有机相中含环己酮1.98%、环己醇2.04%、环己基过氧化氢0.13%。环己基过氧化氢转化率96.42%，环己酮和环己醇收率95.15%，环己酮:环己醇=1.18:1。

Claims

1.一种环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于：向含有环己基过氧化氢的环己烷氧化液中加入过渡金属硝酸盐的酸性水溶液，在温度70-100℃、压力0.1~0.5Mpa条件下，反应0.5~1.5h；所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为1:1~100；所述酸性水溶液中过渡金属离子的浓度为500~2000mg/L、酸度为0.1~2mol/kg；所述过渡金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钒中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于：所述过渡金属硝酸盐为硝酸钒。

3.如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于：所述酸性水溶液与所述环己烷氧化液的体积比为1:5~20。

4.如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于：所述酸性水溶液是将所述过渡金属硝酸盐加入到酸的水溶液中，所述的酸选自硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于：所述的酸为硝酸。

6.如权利要求1所述的环己基过氧化氢的分解方法，其特征在于：分解反应结束后，将有机相和无机相液液分离，分离后含有过渡金属硝酸盐的无机相溶液可循环使用。