CN112851483B - 一种环己酮和环己醇的制备方法 - Google Patents
一种环己酮和环己醇的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种环己酮和环己醇的制备方法，所述制备方法为在弱酸条件下通过催化分解环己基过氧化氢来制备环己酮和环己醇，包括以下两个步骤：首先，将以含环己基过氧化氢为主要产物的强酸性的环己烷氧化液用低浓度的氢氧化钠或氢氧化钾溶液萃取中和至弱酸性；然后，用配置好的弱酸性的络合催化剂在环己烷‑水两相条件下催化分解环己基过氧化氢，使之生成环己酮和环己醇；该制备方法的优势为反应中的环己基过氧化氢的转化率≥97％，环己酮和环己醇总选择性＞95％，酮醇摩尔比可达到2.5:1；氢氧化钠的消耗比传统的碱分解降低80％左右；另外，本发明的另一个优势为可以在传统碱性分解装置上直接改造，改造成本更低，催化剂连续生产周期更长。
Description
技术领域
本发明涉及分解催化领域，特别涉及一种环己酮和环己醇的制备方法。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，并不必然构成在先技术。
通常，现有的环己酮和环己醇的生产工艺路线主要包含两步，第一步是先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成以含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物；第二步是在一定碱度氢氧化钠溶液下，以醋酸钴为催化剂将环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇。目前世界上大都采用这两种不同的催化分解工艺：一条是法国罗地亚公司发明的铬酸叔丁酯均相催化分解工艺，另一条是荷兰DSM发明的氢氧化钠碱水溶液条件下醋酸钴非均相催化分解工艺。虽然这两种工艺都有广泛的应用，但是两种工艺都存在的较大弊端。因为铬酸叔丁酯均相催化分解工艺在分解工序的摩尔收率虽然高达94％，但在分解过程中存在管道设备结垢堵塞和低分解转化率两个重大缺陷，该工艺目前已逐渐过时并被淘汰。氢氧化钠碱水溶液条件下醋酸钴非均相催化分解工艺同样存在三个主要缺陷：第一，由于分解过程在碱性条件下进行，产生大量的废碱液，腐蚀和污染严重，后续的废碱水主要采用浓缩后焚烧的方式，能耗大；第二，分解副反应大，环己酮和环己醇的总选择性偏低，分解收率在89％左右；第三，分解产生的环己酮和环己醇比例不高，一般酮醇比在1:1以下，从而增加了后续环己醇脱氢的负荷。因此迫切需要开发新技术来满足环己基过氧化氢的绿色分解。
目前国内外很多高校和科研机构都开发了一系列相应的技术和催化剂，包括均相催化剂和非均相催化剂。专利WO200024698和WO200216296等报道了使用固体负载型催化剂，如负载过渡金属或贵金属催化剂等分解环己基过氧化氢的方法。但这些固体负载型催化剂普遍存在活性低，活性组分易流失，易失活，催化剂和产品分离困难等缺点，并且催化剂无法在有水的条件下多次循环使用。
专利CN97101856、US43260843和JP164737等报道了可溶性过渡金属有机酸盐或络合物催化剂均相分解环己基过氧化氢的方法。虽然这些方法相对催化剂具有操作简单和活性高等优点，但是这些催化剂在分解过程中存在遇水活性降低或分解等情况，而且催化剂在反应完成后回收比较困难。因此，需要开发一种能溶于水且在水中能稳定存在，在水油两相条件下实现分解环己基过氧化氢，且使用后容易分离循环和操作简单的催化剂。虽然，中国专利CN1071294报道了以铬酸酐和醋酸钴为催化剂，在水-环己烷两相条件下分解环己基过氧化氢，但由于在使用过程中铬酸酐容易还原成活性低的Cr3+，且铬酸酐毒性大一直无法工业化。
中国科学院大连化学物理所孙志强等发表的中国专利CN101462926中报道了一种水溶性过渡金属有机络合物为催化剂，在水-环己烷两相条件下，将环己基过氧化氢高选择性地转化为环己酮和环己醇混合物。与现有的分解环己烷过氧化氢的催化剂相比，该催化剂具有低温活性高，水相稳定性好，环己酮和环己醇总选择性好，不需加碱等特点。但该方法在使用过程中是同样存在两大弊端：第一，由于在分解过程中不需加碱，因此含环己基过氧化氢的氧化液属于强酸环境，对装置设备材质要求较高，需耐强酸，而传统的环己酮生产装置采用的是普通的碳钢材质不耐强酸不能直接使用，因此改造成本较高；第二，催化剂在连续循环使用过程中会产生黑褐色有机黏性杂质，随着反应的进行，这些杂质会慢慢的堵塞反应管道，而且难以清理。因此，亟需提供一种装置改造成本更低、连续生产周期更长的弱酸条件下通过催化分解环己基过氧化氢来实现环己酮和环己醇的制备方法。
发明内容
本发明的一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法提供了一种在弱酸条件下通过催化分解环己基过氧化氢来实现制备环己酮和环己醇的方法。
本发明的另一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法在制备过程中，采用的环己烷氧化液经过氢氧化钠溶液萃取中和至PH值在在5.5～6.5之间，从而对生产设备要求低。
本发明的另一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法中环己基过氧化氢的转化率高。
本发明的另一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法中环己酮和环己醇的选择性高。
本发明的另一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法中氢氧化钠或氢氧化钾的消耗大幅度降低，从而降低生产成本。
本发明的另一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法中络合催化剂的用量少，且催化剂可以多次反复循环使用。
本发明的另一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法可以在传统碱性分解装置上直接改造，改造成本更低。
本发明的另一个优势在于提供一种环己酮和环己醇的制备方法，其中所述制备方法中催化剂用于连续生产的周期更长，从而降低催化剂的损耗。
针对目前存在的问题和本发明的优势，本发明提供了一种环己酮和环己醇的制备方法，采用如下技术方案：
一个或者多个实施例提供了一种环己酮和环己醇的制备方法，所述制备方法为通过催化分解环己基过氧化氢来制备环己酮和环己醇，包括以下两个步骤：
(1)先将以含环己基过氧化氢为主要产物的强酸性的环己烷氧化液用低浓度的氢氧化钠或氢氧化钾溶液萃取中和至弱酸性；
(2)络合催化剂在环己烷-水两相条件下催化分解环己基过氧化氢，使之生成环己酮和环己醇。
值得一提的是，所述步骤(2)的催化分解在弱酸条件下进行。
更进一步，在步骤(1)中，所述环己烷氧化液中含环己基过氧化氢质量百分比为0.1％～10.0％，环己烷氧化液的PH在5.5～6.5之间。
更进一步，所述环己烷氧化液中含环己基过氧化氢质量百分比为0.5％～4.0％。
更进一步，在步骤(1)中，所述环己烷氧化液和萃取用的低浓度的氢氧化钠溶液的体积比为100:1～1:1；萃取所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1％～30％；萃取后的环己烷氧化液PH在5～7之间。
更进一步，所述环己烷氧化液和萃取用的低浓度的氢氧化钠溶液的体积比为30:1～5:1；所述萃取所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为0.5％～15％；所述萃取后的环己烷氧化液PH在5.5～6.5之间。
更进一步，在步骤(2)中，所述弱酸性的络合催化剂的制备方法是将过渡金属盐或氧化物、一定量的有机配体和去离子水混合搅拌或加热，得到含过渡金属有机络合物的水溶液，然后用一定浓度的氢氧化钠溶液调至适当的PH；其中，过渡金属为锰、钼或钒，有机配体为能够与这种金属离子形成稳定的水溶性过渡金属络合物的有机物，含羟基的一元有机酸或多元有机酸；所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1％～30％；中和后的络合催化剂的PH在5～7之间。
更进一步，所述有机配体为氨基酸或多肽；所述含羟基的一元有机酸或多元有机酸为柠檬酸，酒石酸，草酸，乳酸。
更进一步，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为0.5％～15％；所述中和后的络合催化剂的PH在5.5～6.5之间。
更进一步，在步骤(2)中，按金属离子重量计，所述络合催化剂的用量为1～5000ppm；环己烷-水两相的两相间的体积比例为20～2:1；反应过程中络合催化剂处于水相内，催化剂可以多次反复循环使用。
更进一步，本发明的催化分解反应可以在管式、釜式或塔式反应器中连续或间歇进行，反应温度和反应压力相对应，反应温度为50℃～150℃，反应压力为0.1Mpa～1Mpa，最好采用常压分解反应。值得一提的是，反应可在氮气或空气气氛下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的制备方法与传统的碱分解环己基过氧化氢的生产工艺相比，本发明环己酮和环己醇的制备方法中使用的环己基过氧化氢的转化率≥97％，环己酮和环己醇的选择性更高，提高了7％左右，达到95％以上；环己酮和环己醇的摩尔比也更高，达到了2.5:1，从而大幅度地提高了环己酮的产量，降低了环己醇脱氢制环己酮的负荷；氢氧化钠的消耗比传统的碱分解降低了80％左右，因此降低了后续废料的处理成本，生产更环保高效。
另外，本发明与中国科学院大连化学物理研究所现有专利技术相比，本发明的反应体系为弱酸体系，传统的分解装置材质即可满足要求，可直接在现有生产装置上进行改造，投资更少；本发明的催化剂在弱酸条件下连续循环使用过程中基本不会产生黑褐色有机黏性杂质，因此很好地延长了催化剂连续使用的时间，降低了后续处理反应管道堵塞处理的难度和成本，更有利于实现工业化连续化生产。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的各个实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将对实施例进行详细描述。
实施例1
向100ml的微型反应釜中加入0.003g钼酸铵，0.006g柠檬酸和1g水，室温搅拌生成络合柠檬酸钼水溶液，然后用质量浓度10％的氢氧化钠溶液调至PH为5.5；然后向其加入将预先配置好的PH为5.5的10g环己烷氧化液；将反应釜用氮气进行置换后，关闭进气阀门，边搅拌边加热至90℃，反应30min后降温，静置分离，然后对上层有机相就行组分分析；其中环己基过氧化氢的转化率为97.6％，环己酮和环己醇总选择性为95.2％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.1:1。
在此实施例条件下，当环己烷氧化液中环己基过氧化氢的浓度为0.1％时，环己基过氧化氢的转化率为98.9％，环己酮和环己醇总选择性为96.5％，环己酮和环己醇的摩尔比为1.9:1；当环己烷氧化液中环己基过氧化氢的浓度为10％时，环己基过氧化氢的转化率为91.3％，环己酮和环己醇总选择性为95.5％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.2:1。
值得一提的是，实施例中的氢氧化钠也可以替换为氢氧化钾来调整PH值。
实施例2
向100ml的微型反应釜中加入0.003g偏钒酸铵，0.006g酒石酸和1g水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液，然后用质量浓度10％的氢氧化钠溶液调至PH为6；然后向其加入将预先配置好的PH为6的10g环己烷氧化液；将反应釜用氮气进行置换后，关闭进气阀门，边搅拌边加热至90℃，反应30min后降温，静置分离，然后对上层有机相就行组分分析；其中环己基过氧化氢的转化率为97.9％，环己酮和环己醇总选择性为95.6％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.2:1。
实施例3
向100ml的微型反应釜中加入0.005g偏钒酸铵，0.01g酒石酸和1g水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液，然后用质量浓度10％的氢氧化钠溶液调至PH为6.5；然后向其加入将预先配置好的PH为6.5的10g环己烷氧化液；将反应釜用氮气进行置换后，关闭进气阀门，边搅拌边加热至90℃，反应30min后降温，静置分离，然后对上层有机相就行组分分析；其中环己基过氧化氢的转化率为98.1％，环己酮和环己醇总选择性为95.9％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.4:1。
实施例4
向100ml的微型反应釜中加入0.008g偏钒酸铵，0.01g酒石酸和1g水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液，然后用质量浓度10％的氢氧化钠溶液调至PH为6.5；然后向其加入将预先配置好的PH为6.5的10g环己烷氧化液；将反应釜用氮气进行置换后，关闭进气阀门，边搅拌边加热至90℃，反应30min后降温，静置分离，然后对上层有机相就行组分分析；其中环己基过氧化氢的转化率为98.4％，环己酮和环己醇总选择性为96.5％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.5:1。
实施例5
向100ml的微型反应釜中加入0.008g五氧化二钒，0.01g酒石酸和1g水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液，然后用质量浓度10％的氢氧化钠溶液调至PH为6.5；然后向其加入将预先配置好的PH为6.5的10g环己烷氧化液；将反应釜用氮气进行置换后，关闭进气阀门，边搅拌边加热至90℃，反应30min后降温，静置分离，然后对上层有机相就行组分分析；其中环己基过氧化氢的转化率为97.8％，环己酮和环己醇总选择性为95.3％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.2:1。
实施例6
向100ml的微型反应釜中加入0.008g二氧化锰，0.01g柠檬酸和1g水，室温搅拌生成络合柠檬酸锰水溶液，然后用质量浓度10％的氢氧化钠溶液调至PH为6.5；然后向其加入将预先配置好的PH为6.5的10g环己烷氧化液；将反应釜用氮气进行置换后，关闭进气阀门，边搅拌边加热至90℃，反应30min后降温，静置分离，然后对上层有机相就行组分分析；其中环己基过氧化氢的转化率为97.2％，环己酮和环己醇总选择性为95.1％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.1:1。
值得一提的是，该制备方法中的催化分解反应包括但不限于在管式、釜式或塔式反应器中连续或间歇进行，反应温度和反应压力相对应，反应温度为50℃～150℃，优选80℃～130℃，反应压力为0.1Mpa～1Mpa，最好采用常压分解反应。
值得一提的是，反应还可以在氮气或空气气氛下进行。
对比例
向100ml的微型反应釜中加入0.008g偏钒酸铵，0.01g酒石酸和1g水，室温搅拌生成络合酒石酸钒水溶液，然后向其加入10g环己烷氧化液；将反应釜用氮气进行置换后，关闭进气阀门，边搅拌边加热至90℃，反应30min后降温，静置分离，然后对上层有机相就行组分分析；其中环己基过氧化氢的转化率为98.3％，环己酮和环己醇总选择性为96.3％，环己酮和环己醇的摩尔比为2.3:1。然后将该催化剂在单管反应器中进行连续循环反应，反应60h后开始有少量黑褐色有机黏性杂质流出，反应200h后，将分解装置停车拆除反应管，发现管内有大量黑褐色有机黏性杂质，并与填料粘为一体，很难清洗。
为验证新工艺中催化剂的催化性能，我们将实施例4中的催化剂在单管反应器中进行连续循环反应，反应2000h后，将分解装置停车拆除反应管，发现管内几乎没有黑褐色有机黏性杂质出现；期间环己基过氧化氢的转化率维持在98.5％以上，环己酮和环己醇总选择性维持在96.3％以上，环己酮和环己醇的摩尔比维持在2.5:1左右。
值得一提的是，实施例相对对比例而言，络合催化剂的用量少；以金属离子重量计，所述络合催化剂的用量为1～5000ppm，优选5～1000ppm；环己烷-水两相的两相间的体积比例为20～2:1，优选10:1；反应过程中络合催化剂处于水相内，催化剂可以多次反复循环使用。
值得一提的是，实施例中的环己烷氧化液取自本地一化工厂，环己烷氧化液的PH为1左右，其中含环己基过氧化氢的含量在3.5％左右，然后用质量浓度10％的氢氧化钠溶液萃取中和至5.5～6.5。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法为通过催化分解环己基过氧化氢来制备环己酮和环己醇，包括以下两个步骤：
(1)先将以含环己基过氧化氢为主要产物的强酸性的环己烷氧化液用低浓度的氢氧化钠或氢氧化钾溶液萃取中和至弱酸性，环己烷氧化液萃取中和后的pH值为5.5～6.5；
(2)络合催化剂在环己烷-水两相条件下催化分解环己基过氧化氢，使之生成环己酮和环己醇；
所述络合催化剂的制备方法是将过渡金属盐或氧化物、有机配体和去离子水混合搅拌或加热，得到含过渡金属有机络合物的水溶液，然后用质量浓度为0.1％～30％的氢氧化钠溶液调至适当的pH，中和后的络合催化剂的pH在5.5～6.5之间，其中，所述过渡金属为锰、钼或钒；所述有机配体为能够与所述过渡金属的金属离子形成稳定的水溶性过渡金属络合物的含羟基的一元有机酸或者多元有机酸。
2.根据权利要求1所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述环己烷氧化液中含环己基过氧化氢质量百分比为0.1％～10.0％。
3.根据权利要求2所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，所述环己烷氧化液中含环己基过氧化氢质量百分比为0.5％～4.0％。
4.根据权利要求1所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述环己烷氧化液和萃取用的低浓度的氢氧化钠溶液的体积比为100:1～1:1；萃取所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1％～30％。
5.根据权利要求4所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，所述环己烷氧化液和萃取用的低浓度的氢氧化钠溶液的体积比为30:1～5:1；所述萃取所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为0.5％～15％。
6.根据权利要求1所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，所述含羟基的一元有机酸或者多元有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸或者乳酸。
7.根据权利要求1所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为0.5％～15％。
8.根据权利要求1所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，按金属离子重量计，所述络合催化剂的用量为1～5000ppm；环己烷-水两相的两相间的体积比例为20～2:1，反应过程中络合催化剂处于水相内，以使得所述催化剂多次反复循环使用。
9.根据权利要求1所述的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于，所述环己酮和环己醇的制备方法在管式、釜式或塔式反应器中连续或间歇进行，反应温度和反应压力相对应。
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