CN102304015A - 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 - Google Patents

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赵思远
陈英斌
金汉强
杨爱军
贾艳秋
王燕
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Abstract

本发明属于有机化工技术领域，涉及改进的环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，其特征是在分解反应器中分步或连续加入硫酸钴和硝酸铬或者硫酸钴和醋酸铬的混合溶液催化剂，加入的催化剂，其钴离子浓度为0.3～10.0ppm，铬离子浓度为0.3～12.0ppm，分解反应器中有机相与无机相体积比为5.6～9.0，碱度0.4～4.0mol/kg，控制分解反应器温度86～103℃。本发明方法环己基过氧化氢分解率≥99.70%，环己酮和环己醇收率≥94%，酮醇比在1.00～1.30之间。

Description

一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种改进的环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法。
背景技术
环己烷氧化制环己酮由以下几个步骤：首先环己烷在155～165℃，经空气氧化得到环己基过氧化氢，随后环己基过氧化氢在一定碱度下，以醋酸钴为催化剂，钴离子浓度1～3 ppm，有机相和无机相体积比85：15，86~96℃分解为环己酮和环己醇；分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收环己烷送氧化釜循环使用，塔釜产物为粗酮醇，粗酮醇经精馏后先后得到环己酮和环己醇；环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前在环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题：分解后的酮醇比例不高，一般酮醇比在1：1以下，增加了后面环己醇脱氢的负荷。
专利CN1207381A提到在低温非均相催化工艺条件下向分解反应器同时或者分步连续加入硝酸铬和醋酸钴两种催化剂，金属离子总的浓度在1PPM，其中铬离子占离子浓度的5%～40%，同时向分解反应器中加入氢氧化钠（30%～50%）和脱盐水，使分解反应器中有机相和无机相比为6：1，无机相碱度为0.4～0.7mol/kg，采用上述工艺的原理是利用钴和铬的两种金属催化剂，在氢氧化钠的辅助作用下，提高环己基过氧化氢转化生成环己酮的选择性，从而提高酮醇比。
发明内容
本发明的目的是提出一种改进的环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法。
本发明的主要技术方案是环己烷氧化液中环己基过氧化氢低温、非均相催化分解制环己酮和环己醇的方法，其特征是在分解反应器中，向预中和过的环己烷氧化液中分步或者连续加入硫酸钴和硝酸铬或者硫酸钴和醋酸铬的混合溶液催化剂，控制分解温度86～103℃；分解反应器中有机相和无机相体积比为5.6～9.0，无机相碱度0.4～4.0mol/kg；加入的催化剂，其钴离子浓度0.3～10.0ppm，铬离子浓度0.3～12.0ppm。
本发明方法可以提高环己烷氧化液中环己基过氧化氢的转化率、环己酮和环己醇的收率，调整提高酮醇比，同时减少碱耗、提高环己酮的产量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：进入第一分解反应器有机相流量314m3/h，循环碱流量35 m3/h，新鲜碱流量20m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度1.0ppm，铬离子浓度3.0ppm，碱度1.50mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在97℃，环己基过氧化氢分解率99.76%，环己酮和环己醇收率94.2%，环己酮：环己醇=1.12：1。
实施例2：进入第一分解反应器有机相流量314m3/h，循环碱流量35 m3/h，新鲜碱流量7m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度1.0ppm，铬离子浓度1.5ppm，碱度3.0mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在98℃，环己基过氧化氢分解率99.72%，环己酮和环己醇收率94.5%，环己酮：环己醇=1.06：1。
实施例3：进入第一分解反应器有机相流量314m3/h，循环碱流量36 m3/h，新鲜碱流量12m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度3.0ppm，铬离子浓度3.0ppm，碱度0.4mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在103℃，环己基过氧化氢分解率99.76%，环己酮和环己醇收率94.2%，环己酮：环己醇=1.17：1。
实施例4：进入第一分解反应器有机相流量320m3/h，循环碱流量37 m3/h，新鲜碱流量10m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度3.0ppm，铬离子浓度3.0ppm，碱度1.0mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在98℃，环己基过氧化氢分解率99.78%，环己酮和环己醇收率94.6%，环己酮：环己醇=1.15：1。
实施例5：进入第一分解反应器有机相流量314m3/h，循环碱流量35 m3/h，新鲜碱流量10m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度1.0ppm，铬离子浓度1.5ppm，碱度2.5mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在86℃，环己基过氧化氢分解率99.74%，环己酮和环己醇收率95.1%，环己酮：环己醇=1.14：1。
实施例6：进入第一分解反应器有机相流量330m3/h，循环碱流量40 m3/h，新鲜碱流量20m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度0.3ppm，铬离子浓度0.3ppm，碱度1.5mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在98℃，环己基过氧化氢分解率99.73%，环己酮和环己醇收率94.4%，环己酮：环己醇=1.08：1。
实施例7：进入第一分解反应器有机相流量330m3/h，循环碱流量40 m3/h，新鲜碱流量20m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度10ppm，铬离子浓度12ppm，碱度1.2mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在98℃，环己基过氧化氢分解率99.70%，环己酮和环己醇收率94.2%，环己酮：环己醇=1.18：1。
实施例8：进入第一分解反应器有机相流量320m3/h，循环碱流量37 m3/h，新鲜碱流量10m3/h，硫酸钴和硝酸铬混合催化剂150L/h，其中钴离子浓度5.0ppm，铬离子浓度6.0ppm，碱度1.0mol/kg，上述物流依次通过第一、第二、第三分解釜，分解釜温度控制在98℃，环己基过氧化氢分解率99.71%，环己酮和环己醇收率95.5%，环己酮：环己醇=1.30：1。
从以上实施例可以看出，本发明的方法环己基过氧化氢分解率≧99.70%，环己酮和环己醇收率≧94%，酮醇比在1.00～1.30之间。

Claims (1)

1.一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，是环己烷氧化液中环己基过氧化氢低温、非均相催化分解制环己酮和环己醇的方法，其特征是在分解反应器中，向预中和过的环己烷氧化液中分步或者连续加入硫酸钴和硝酸铬或者硫酸钴和醋酸铬的混合溶液催化剂，控制分解温度86～103℃；分解反应器中有机相和无机相体积比为5.6～9.0，无机相碱度0.4～4.0mol/kg；加入的催化剂，其钴离子浓度0.3～10.0ppm，铬离子浓度0.3～12.0ppm。
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