CN106542980A - 微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 - Google Patents

微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106542980A
CN106542980A CN201510587990.8A CN201510587990A CN106542980A CN 106542980 A CN106542980 A CN 106542980A CN 201510587990 A CN201510587990 A CN 201510587990A CN 106542980 A CN106542980 A CN 106542980A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexalin
catalyst
cyclohexyl hydroperoxide
ion
ketohexamethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510587990.8A
Other languages
English (en)
Inventor
赵思远
金汉强
季峰崎
陈琛
张芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510587990.8A priority Critical patent/CN106542980A/zh
Publication of CN106542980A publication Critical patent/CN106542980A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，在反应器中，以一定浓度钴离子和铬离子为催化剂，在一定压力的氮气氛围下，环己烷氧化液中的环己基过氧化氢在一定温度下、一定相比和一定停留时间下分解生成环己酮和环己醇。环己基过氧化氢转化率在99.5%以上，环己酮和环己醇比例在1.2:1以上。

Description

微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由环己烷氧化液中环己基过氧化氢在微酸性条件下分解制备环己酮和环己醇的方法。
背景技术
环己烷氧化制环己酮由以下几个步骤组成：首先环己烷在155～165℃，经空气无催化氧化制得环己基过氧化氢的环己烷溶液，随后环己烷溶液中的环己基过氧化氢在一定碱度下，以醋酸钴为催化剂，钴离子浓度1～3ppm，有机相和无机相体积比85：15，反应温度85~110℃条件下分解为环己酮和环己醇；分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收环己烷送氧化釜循环使用，塔釜产物为粗酮醇，粗酮醇经精馏后先后得到环己酮和环己醇；环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前在环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题：环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在1：1以下，增加了后面环己醇脱氢的负荷。同时分解必须在碱性条件下，每生产1吨环己酮产生700kg 左右的废碱，目前废碱的处理只能是浓缩后进行焚烧，能耗高，对环境产生巨大的污染。
荷兰DSM公司开发的用醋酸钴为催化剂的加碱皂化液液非均相CHHP分解工艺，其工艺就是将氧化和分解在不同的反应条件下进行，并尽量控制环己烷氧化处于CHHP阶段，再以钴盐为催化剂在碱性条件下分解CHHP得到环己酮和环己醇，分解收率一般在89%左右。由于分解过程在碱性条件下进行，产生大量废碱液，腐蚀和污染严重，处理环己酮废碱的方法均采用浓缩后焚烧，能耗高。
专利CN97108174.3环己基氢过氧化物分解方法，提到在低温非均相催化工艺条件下，向分解反应器同时或者分步连续加入硝酸铬和醋酸钴两种催化剂，金属离子总的浓度在1 ppm，其中铬离子占离子浓度的5%～40%，同时向分解反应器中加入氢氧化钠（30%～50%）和脱盐水，使分解反应器中有机相和无机相比为6：1，无机相碱度为0.4～0.7mol/kg，采用上述工艺的原理是利用钴和铬的两种金属催化剂，在氢氧化钠的辅助作用下，提高环己基过氧化氢转化生成环己酮的选择性，从而提高酮醇比，不足之处在于还需要消耗大量氢氧化钠同时产生大量废碱。
发明内容
本发明的目的是开发一种微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，以一定浓度钴离子和铬离子为催化剂，在一定压力的氮气氛围下，环己烷氧化液中的环己基过氧化氢分解生成环己酮和环己醇，该工艺克服了传统分解过程中使用大量氢氧化钠的缺点，环己基过氧化氢转化率＞99.5%，环己酮与环己醇比例＞1.2:1，远高于传统碱性条件下的酮醇比。
本发明是这样实现的：微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，其特征在于：以一定浓度的钴离子和铬离子为催化剂，在一定压力的氮气氛围下，环己烷氧化液中的环己基过氧化氢在一定温度、一定相比和一定停留时间下分解生成环己酮和环己醇；所述催化剂为钴离子和铬离子混合水溶液，其中钴离子的含量为100ppm～800ppm，优选加量为300ppm，铬离子的含量为200ppm～1000ppm，优选加量为400ppm。
所述催化剂中钴离子为醋酸钴、硫酸钴，催化剂中铬离子为硝酸铬、硫酸铬。
所述氮气的压力范围为0.02Mpa~1.0Mpa，优选为0.1Mpa。
所述分解温度90～160℃，优选温度130℃。
所述分解的相比（体积比）为无机相:有机相1：5~1：1，优选为1：4。
所述分解反应的停留时间为0.5~2.5h ，优选1.5h。
本发明方法环己基过氧化氢转化率在99.5%以上，环己酮和环己醇比例在1.2:1以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
在0.5L反应釜中，加入200毫升环己烷氧化液，催化剂醋酸钴和硝酸铬的混合水溶液200毫升，其中钴离子浓度100ppm，铬离子浓度200ppm，通氮0.02Mpa气置换，升温至100℃，维持1小时，降温出料，静置分离有机相和无机相，环己基过氧化氢转化率为95.0%，环己酮和环己醇比例为1.30:1。
实施例2
在0.5L反应釜中，加入200毫升环己烷氧化液，催化剂醋酸钴和硝酸铬的混合水溶液50毫升，其中钴离子浓度300ppm，铬离子浓度400ppm，通氮0.01Mpa气置换，升温至130℃，维持1.5小时，降温出料静置分离有机相和无机相，环己基过氧化氢转化率为99.6%，环己酮和环己醇比例为1.24:1。
实施例3
在0.5L反应釜中，加入200毫升环己烷氧化液，催化剂醋酸钴和硝酸铬的混合水溶液80毫升，其中钴离子浓度500ppm，铬离子浓度600ppm，通氮气0 .1Mpa置换，升温至130℃，维持1小时，降温出料静置分离有机相和无机相，环己基过氧化氢转化率为99.4%，环己酮和环己醇比例为1.21:1。
实施例4
在0.5L反应釜中，加入200毫升环己烷氧化液，催化剂硫酸钴和硝酸铬的混合水溶液80 毫升，其中钴离子浓度800ppm，铬离子浓度100ppm，通氮气0 .1Mpa置换，升温至140℃，维持1.2小时，降温出料静置分离有机相和无机相，环己基过氧化氢转化率为99.5%，环己酮和环己醇比例为1.18:1。
实施例5
在0.5L反应釜中，加入200毫升环己烷氧化液，催化剂硫酸钴和硝酸铬的混合水溶液200毫升，其中钴离子浓度70ppm，铬离子浓度600ppm，通氮气0 .1Mpa置换，升温至90℃，维持0.5小时，降温出料静置分离有机相和无机相，环己基过氧化氢转化率在93.6%，环己酮和环己醇比例为1.35:1。
实施例6
在0.5L反应釜中，加入200毫升环己烷氧化液，催化剂醋酸钴和硝酸铬的混合水溶液150毫升，其中钴离子浓度300ppm，铬离子浓度600ppm，通氮气0 .1Mpa置换，升温至110℃，维持0.5小时，降温出料静置分离有机相和无机相，环己基过氧化氢转化率在96.5%，环己酮和环己醇比例为1.28:1。
实施例7
在0.5L反应釜中，加入200毫升环己烷氧化液，催化剂硫酸钴和硫酸铬的混合水溶液80 毫升，其中钴离子浓度200ppm，铬离子浓度400ppm，通氮气0 .1Mpa置换，升温至130℃，维持2.5小时，降温出料静置分离有机相和无机相，环己基过氧化氢转化率在99.2%，环己酮和环己醇比例为1.10:1。

Claims (7)

1.一种微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，其特征在于：以钴离子和铬离子为催化剂，钴离子的含量为100ppm～800ppm，铬离子的含量为200ppm～1000ppm，在氮气压力范围为0.02Mpa~1.0Mpa的氛围下，环己烷氧化液中的环己基过氧化氢在90～160℃温度、分解的相比（体积比）为无机相:有机相1：5~1：1、停留时间0.5~2.5h下分解生成环己酮和环己醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中钴离子的含量为300ppm，铬离子的含量为400ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂中钴离子为醋酸钴、硫酸钴，催化剂中铬离子为硝酸铬、硫酸铬。
4.根据权利要求1所述的方法，其特在于氮气的压力范围为0.1Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解温度为130℃。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解的相比（体积比）为无机相:有机相为1：4。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应的停留时间为1.5h。
CN201510587990.8A 2015-09-16 2015-09-16 微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 Pending CN106542980A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510587990.8A CN106542980A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510587990.8A CN106542980A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106542980A true CN106542980A (zh) 2017-03-29

Family

ID=58361298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510587990.8A Pending CN106542980A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106542980A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112138673A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 湘潭大学 一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用
CN112851483A (zh) * 2021-01-20 2021-05-28 山东省科学院菏泽分院 一种环己酮和环己醇的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184097A (zh) * 1996-12-04 1998-06-10 肖藻生 环己醇和环己酮的制备工艺
CN102304015A (zh) * 2011-07-07 2012-01-04 中国石油化工集团公司 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN104098433A (zh) * 2014-07-04 2014-10-15 上海洪鲁化工技术有限公司 一种环己基过氧化氢的分解方法
CN104177222A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184097A (zh) * 1996-12-04 1998-06-10 肖藻生 环己醇和环己酮的制备工艺
CN102304015A (zh) * 2011-07-07 2012-01-04 中国石油化工集团公司 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN104177222A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN104098433A (zh) * 2014-07-04 2014-10-15 上海洪鲁化工技术有限公司 一种环己基过氧化氢的分解方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112138673A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 湘潭大学 一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用
CN112851483A (zh) * 2021-01-20 2021-05-28 山东省科学院菏泽分院 一种环己酮和环己醇的制备方法
CN112851483B (zh) * 2021-01-20 2022-08-09 山东省科学院菏泽分院 一种环己酮和环己醇的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006061905A (ja) 尿素とメタノールからジメチルカーボネートを合成するための触媒、その製造方法及び応用
CN109456167A (zh) 一种使用微通道反应器由环己酮合成己二酸的方法
CA2138751A1 (en) Process for preparing an alkanone and/or an alkanol
CN104355975A (zh) 一种丙酮两步法合成甲基异丁基酮的方法
CN106542980A (zh) 微酸性条件下环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN104098433B (zh) 一种环己基过氧化氢的分解方法
CN107987037B (zh) 一种单元化制备环氧丙烷的方法
CN107400038B (zh) 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN102304015A (zh) 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN114436757A (zh) 一种处理α,α-二甲基苄醇氢解产物的方法、系统与应用
CN103772174B (zh) 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法
CN104383949A (zh) 一种环戊酮合成用催化剂及其制备方法以及在环戊酮合成中的应用
CN112299968A (zh) 一种化工原料的制备方法
CN109678754B (zh) 一种11-氰基十一酸的制备方法
CN116876022A (zh) 一种具有自支撑双功能电解水催化剂的制备方法
CN103073429A (zh) 一种酯交换合成碳酸二乙酯的方法
CN103450010B (zh) 一种制备环己基甲酸的方法
CN110903181A (zh) 双催化体系制备对苯醌化合物的方法
CN104030912A (zh) 一种环境友好的回收环己烷氧化副产物制备二元酸的工艺
CN108484352B (zh) 一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法
CN102617278A (zh) 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN103130608B (zh) 一种制备三氟乙烯的方法
CN106905127B (zh) 一种丙酮氧化脱氢偶联合成2,5-己二酮的方法
CN111349008A (zh) 一种制备乙醛酸的方法
CN108503530B (zh) 一种制备异辛酸的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170329