CN109678754B - 一种11-氰基十一酸的制备方法 - Google Patents

一种11-氰基十一酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种11‑氰基十一酸的制备方法，1,1'‑过氧化双环己胺(PXA)在稀土金属化合物和自由基引发剂的作用下发生自分解反应，高选择性的得到11‑氰基十一酸，PXA由环己酮经氨氧化反应生成。本工艺线路原料简单易得，避免了现有工艺高温条件下难控制、反应选择性低、产物难分离等缺点，为11‑氰基十一酸的制备提供了一种简便方法。

Description

一种11-氰基十一酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种11-氰基十一酸的制备方法，属于有机化工领域。
背景技术
11-氰基十一酸是一种重要的化工中间体，可以用来合成十二碳二酸和12- 氨基十二酸，它们是制备尼龙1212、尼龙612和尼龙12的原料。
以环己酮为原料制备11-氰基十一酸，需要经过两步反应，首先是环己酮氨氧化制备1,1'-过氧化双环己胺(PXA)，PXA在高温条件下自分解生成11-氰基十一酸(CUA)及其它产物，其中PXA的自分解反应是此工艺路线的关键步骤。整个反应过程如下：
Figure 2
专利GB1198422报道了PXA在98～2940Pa负压下进行的热分解反应，热解温度为300-1000℃，优选的范围是400-600℃，产品收率50％-60％(相对于原料PXA)，副产物己内酰胺的含量为10％-20％，另外分解还产生部分环己酮。
文献《精细化工中间体》(2004年，第34卷，第5期，31-33页)报道了改进的PXA热分解工艺，采用PXA和水蒸气混合进料，通过水蒸气分压代替减压系统来实现PXA的减压，可以将热分解温度降低至370-520℃，同时副产己内酰胺的含量控制到1％以内，省去了己内酰胺的分离工序，但11-氰基十一酸的收率没有明显的提高，最高收率为57％。
以上可以看出，以PXA为中间体，采用自分解的方法制备11-氰基十一酸，仍然存在反应温度过高、操作复杂、产物收率偏低、副产物多难以分离等缺点，同时高温热解也使反应的危险性增加，给工业化生产带来障碍。因此，需要开发一种新的11-氰基十一酸的方法，以解决现有技术中存在的各种弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和，产物选择性高、副产物易分离的适合工业化生产的11-氰基十一酸的制备方法。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种制备11-氰基十一酸的方法：1，1'-过氧化双环己胺(PXA)在稀土金属化合物和自由基引发剂作用下，发生自分解反应，生成目标产物11-氰基十一酸，反应机理如下：
Figure BDA0001438401610000021
在高温条件下，过氧键首先发生均裂，生成氧氧自由基，紧接着发生α-位碳碳键均裂反应，生成中间体B，再经过一系列转化生成CUA。在高温条件下，其它化学键也非常活泼，导致反应不易控制，会有很多副产物生成，如己内酰胺和环己酮：
Figure BDA0001438401610000022
从反应机理得知，过氧键在高温条件下的均裂是反应开始进行的驱动因素。
所用的1，1'-过氧化双环己胺由环己酮、氨水和双氧水在催化剂存在下通过氨氧化反应制备得来，制备过程中，所述氨水与环己酮的摩尔比为1～10：1，优选2～4：1；所述环己酮与双氧水的摩尔比为1:0.4～0.8，优选1:0.5～0.65；反应温度为20～100℃，优选30～50℃；反应时间为10～120min，优选30～60min。
所述氨氧化反应过程中，催化剂选自有机酸的氨盐、烷基氨、碱金属盐、碱土金属盐、碳酸盐中的任意一种或多种，优选碳酸钾、碳酸钠、硝酸镁和氯化钙中的任意一种或多种，以环己酮的物质的量计算，催化剂用量为环己酮的 0.1mol％～5mol％，优选0.2mol％～2mol％。
由PXA制备CUA的过程中，加入的稀土金属化合物选自镧、铈、钐、铕、镥中任意一种或多种的氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐中的任意一种或多种，优选二氧化铈、三氯化镧、二碘化钐、三氯化铕、硫酸镥和硝酸镧中的任意一种或多种。
1，1'-过氧化双环己胺与稀土金属化合物的摩尔比为100～10000:1，优选 500～5000:1。
通过不断的尝试与筛选，我们惊喜的发现，向自分解反应中加入少量稀土金属化合物，可以提高CUA的选择性。这是因为稀土金属与PXA结合后，由于稀土金属亲氧的特性，它会选择性的与PXA中的过氧键发生配位作用，使氧原子上的电子云向金属偏离，从而活化过氧键，使其更易断开，而其它化学键不受影响。在优选的条件下，PXA分解生成CUA的选择性达到95％以上。
所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、液溴、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或多种，优选偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或多种。
1，1'-过氧化双环己胺与自由基引发剂的摩尔比为100～10000:1，优选 500～5000:1。
进一步优化条件发现，加入自由基引发剂后，可以降低PXA的自分解温度。自由基引发剂可以在较温和的条件下产生自由基，生成的自由基作为活性物种，可以使氧氧键在较低的温度下断裂，开始自分解反应。在优选的条件下，反应温度由300-1000℃下降到50-150℃，PXA的转化率为100％，大大降低了高温反应带来的危险性。
自分解反应温度为50～150℃，优选80～120℃；反应时间为1～24小时，优选3～6小时。
本发明的有益效果在于，在PXA自分解过程中加入稀土金属化合物和自由基引发剂，使自分解在温和、可控的条件下进行。在优选的条件下，PXA 100％转化，目标产物CUA的选择性>95％。有效避免了PXA的高温热分解工艺，解决了现有生产技术中高温安全隐患大、产物选择性低、副产物分离困难等问题。原料环己酮、氨水和双氧水等便宜易得，制备工艺简单，对设备要求不高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
岛津气相色谱2010Plus，进样口温度：300℃；色谱柱：DB-5 (30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。
核磁：BRUKER Ultrashield 400Plus。
氨水(25wt％)、双氧水(30wt％)，购买厂家：西陇试剂。
环己酮、碳酸钾、碳酸钠、硝酸镁、氯化钙、醋酸铵、四乙基氯化铵、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、间氯过氧苯甲酸、液溴，购买厂家：阿拉丁，纯度>99wt％。
二氧化铈、三氯化镧、三氯化铕、硫酸镥、硝酸镧、二碘化钐，购买厂家：百灵威，纯度>98wt％。
实施例1
向烧瓶中加入98克环己酮，136克25wt％氨水溶液和276毫克碳酸钾，缓慢向其中加入56.7克30％wt双氧水，在20℃反应120min，经气相内标法(定性并定量)和1H NMR测定(辅助定性)环己酮的转化率为97.6％，PXA的选择性为99.1％，PXA的收率为96.7％。
向反应瓶中加入105.5克PXA，再加入51.2毫克硫酸镥和230毫克偶氮二异丁酸二甲酯，用氮气置换烧瓶3次，在80℃反应6h，经气相内标法和1H NMR 测定PXA完全转化，11-氰基十一酸的选择性为98％，11-氰基十一酸的收率为 98％。
实施例2
向烧瓶中加入98克环己酮，272克25wt％氨水溶液和2.12克碳酸钠，缓慢向其中加入73.7克30％wt双氧水，在100℃反应10min，经气相内标法(定性并定量)和1H NMR测定(辅助定性)环己酮的转化率为98.5％，PXA的选择性为99.3％，PXA的收率为97.8％。
向反应瓶中加入211克PXA，再加入650毫克硝酸镧和49.6毫克偶氮二异庚腈，用氮气置换烧瓶3次，在120℃反应3h，经气相内标法和1H NMR测定 PXA完全转化，11-氰基十一酸的选择性为97.5％，11-氰基十一酸的收率为97.5％。
实施例3
向烧瓶中加入49克环己酮，102克25wt％氨水溶液和814毫克硝酸镁，缓慢向其中加入32.9克30％wt双氧水，在60℃反应65min，经气相内标法(定性并定量)和1H NMR测定(辅助定性)环己酮的转化率为98.8％，PXA的选择性为98.5％，PXA的收率为97.3％。
向反应瓶中加入211克PXA，再加入162毫克二碘化钐和97毫克过氧化苯甲酰，用氮气置换烧瓶3次，在100℃反应4.5h，经气相内标法和1H NMR测定PXA完全转化，11-氰基十一酸的选择性为96.3％，11-氰基十一酸的收率为 96.3％。
实施例4
向烧瓶中加入196克环己酮，136克25wt％氨水溶液和222毫克氯化钙，缓慢向其中加入90.7克30％wt双氧水，在30℃反应30min，经气相内标法(定性并定量)和1H NMR测定(辅助定性)环己酮的转化率为99.3％，PXA的选择性为97.6％，PXA的收率为96.9％。
向反应瓶中加入211克PXA，再加入1.72克二氧化铈和16.4毫克偶氮二异丁腈，用氮气置换烧瓶3次，在50℃反应12h，经气相内标法和1H NMR测定PXA完全转化，11-氰基十一酸的选择性为99.2％，11-氰基十一酸的收率为 99.2％。
实施例5
向烧瓶中加入49克环己酮，340克25wt％氨水溶液和1927毫克醋酸铵，缓慢向其中加入45.4克30％wt双氧水，在50℃反应60min，经气相内标法(定性并定量)和1H NMR测定(辅助定性)环己酮的转化率为96.5％，PXA的选择性为98.3％，PXA的收率为94.8％。
向反应瓶中加入105.5克PXA，再加入12毫克三氯化镧和863毫克间氯过氧苯甲酸，用氮气置换烧瓶3次，在150℃反应1h，经气相内标法和1H NMR 测定PXA完全转化，11-氰基十一酸的选择性为96.4％，11-氰基十一酸的收率为96.4％。
实施例6
向烧瓶中加入196克环己酮，680克25wt％氨水溶液和8285毫克四乙基氯化铵，缓慢向其中加入136克30％wt双氧水，在40℃反应45min，经气相内标法(定性并定量)和1HNMR测定(辅助定性)环己酮的转化率为97.3％，PXA 的选择性为97.2％，PXA的收率为94.6％。
向反应瓶中加入211克PXA，再加入51毫克三氯化铕和32毫克液溴，用氮气置换烧瓶3次，在100℃反应24h，经气相内标法和1H NMR测定PXA完全转化，11-氰基十一酸的选择性为98.3％，11-氰基十一酸的收率为98.3％。
对比例1
向反应瓶中加入105.5克PXA和124毫克偶氮二异庚腈，不加入稀土化合物，用氮气置换烧瓶3次，在120℃反应5h，经气相内标法和1H NMR测定PXA 转化率为92.4％，11-氰基十一酸的选择性为56.4％，11-氰基十一酸的收率为 52.1％。
对比例2
向反应瓶中加入105.5克PXA和41毫克三氧化镧，不加入自由基引发剂，用氮气置换烧瓶3次，在120℃反应5h，经气相内标法和1H NMR测定PXA转化率为42.4％，11-氰基十一酸的选择性为86.4％，11-氰基十一酸的收率为51.7％。
对比例3
向反应瓶中加入105.5克PXA，不加入稀土化合物和自由基引发剂，用氮气置换烧瓶3次，在120℃反应5h，经气相内标法和1H NMR测定PXA转化率为32.4％，11-氰基十一酸的选择性为46.4％，11-氰基十一酸的收率为15％。

Claims (17)

1.一种11-氰基十一酸的制备方法，其特征在于：1，1'-过氧化双环己胺在稀土金属化合物和自由基引发剂作用下，发生自分解反应，生成目标产物11-氰基十一酸；
所述自分解反应过程中，稀土金属化合物选自镧、铈、钐、铕、镥中一种或多种的氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、液溴、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1，1'-过氧化双环己胺是由环己酮、氨水和双氧水，通过催化剂的催化发生氨氧化反应生成的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氨氧化反应过程中，氨水与环己酮的摩尔比为1～10：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氨氧化反应过程中，氨水与环己酮的摩尔比为2～4：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氨氧化反应过程中，环己酮与双氧水的摩尔比为1:0.4～0.8。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氨氧化反应过程中，环己酮与双氧水的摩尔比为1:0.5～0.65。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述氨氧化反应过程中，催化剂选自有机酸的氨盐、烷基氨、碱金属盐、碱土金属盐、碳酸盐中的一种或多种，以环己酮的物质的量计算，催化剂用量为环己酮的0.1mol％～5mol％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述氨氧化反应过程中，催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：以环己酮的物质的量计算，催化剂用量为环己酮的0.2mol％～2mol％。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述自分解反应过程中，稀土金属化合物选自二氧化铈、三氯化镧、二碘化钐、三氯化铕、硫酸镥和硝酸镧中的一种或多种。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述自分解反应过程中，1，1'-过氧化双环己胺与稀土金属化合物的摩尔比为100～10000:1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述自分解反应过程中，1，1'-过氧化双环己胺与稀土金属化合物的摩尔比为500～5000:1。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述自分解反应过程中，自由基引发剂选自偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述自分解反应过程中，1，1'-过氧化双环己胺与自由基引发剂的摩尔比为100～10000:1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述自分解反应过程中，1，1'-过氧化双环己胺与自由基引发剂的摩尔比为500～5000:1。
16.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述自分解反应温度为50～150℃；反应时间为1～24小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述自分解反应温度为80～120℃；反应时间为3～6小时。
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ω-腈基十一酸的合成;李林等;《精细化工中间体》;20041031;第34卷(第5期);第31-33页 *

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