CN114345405A - 一种负载成型钛硅分子筛及其制备方法，一种苯二酚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种负载成型钛硅分子筛及其制备方法，一种苯二酚的制备方法。所述分子筛中引入了钛的螯合物作为有机钛源，提高了形成的钛硅分子筛结晶的微孔表面体积，促进了苯酚在分子筛内部扩散，利用分子筛内部的择形性质合成对苯二酚，提高了高价值对苯二酚的选择性；所述苯二酚的制备方法中添加助剂，抑制了二酚尤其是邻苯二酚的深度氧化。

Description

一种负载成型钛硅分子筛及其制备方法，一种苯二酚的制备 方法

技术领域

本发明属于有机合成和催化剂领域，具体涉及一种负载型钛硅分子筛催化剂以苯二酚的制备方法。

背景技术

苯酚羟基化制备邻苯二酚以及对苯二酚具有良好的经济价值。对苯二酚在阻聚剂、显影剂、材料方面有广泛应用，供不应求。而邻苯二酚在在香精精料合成、农药合成中都是重要的前驱体。

目前主流苯酚羟基化主要有两种工艺。一种以硫酸以及磷酸为催化剂的Rhone-Poulenc方法，虽然实现了连续化生产但是单程转化率低，并且存在严重污染。更主要的是基于了Enichem公司开发的在Appl.Catal.，93(1993)，123上报道的具有MFI结构的TS-1分子筛用于苯酚羟基化的方法。该方法采用双氧水作为氧化剂，单程转化率大于30％，绿色环保，经济性优异。该方法也存在两个问题：1、反应过程中存在深度氧化副反应，会产生大量焦油，降低苯酚选择性，降低催化剂寿命。2、反应邻对比相对固定，一般在1.0-1.1之间，50％以上苯酚用于生产市场价值较低的邻苯二酚。许多工作针对这两个问题进一步展开。

专利CN201911383664.X报道了一种提高苯酚羟基化反应产物对位选择性的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以钛硅分子筛为催化剂，以氧化硅或氧化铝为粘结剂挤条或喷雾成型。辅以铁为第一改性组分，以镧和磷为第二改性组分。再对催化剂进行硅烷化处理得到所述苯酚羟基化催化剂。

专利CN201310522640.4报道了一种方法包括：在氧化反应条件下，将由异丙醇氧化方法制备过氧化氢得到的含有过氧化氢和丙酮的混合物与苯酚和含有钛硅分子筛的催化剂接触。采用本发明的方法进行苯酚羟基化，苯酚转化率高，对苯二酚选择性好，推测可能是由于异丙醇氧化方法制备的含有过氧化氢和丙酮的混合物中，由于含有部分异丙醇，其可能对反应具有某种推进作用，且过氧化氢与丙酮的比例合适，从而可以提高对苯二酚的选择性和过氧化氢的有效利用率。

专利CN201410305143.3提供了一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用，该锡钛硅分子筛具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羟基化反应，相比于不含锡的钛硅分子筛或负载锡的钛硅分子筛，本发明的锡钛硅分子筛具有高的催化氧化活性，特别是对位产物对苯二酚的选择性高。

采用双氧水钛硅分子筛体系进行苯酚羟基化反应得到苯二酚工艺是一条成熟的反应路线。但该路线可以存在两个主要问题。第一:生成的产物邻苯二酚以及对苯二酚可以进一步被氧化为对苯醌、偏苯三酚等醌类或者多酚，并且可以进一步缩合形成焦油类物质，降低了苯酚选择性。第二：邻苯二酚市场趋近饱和，价格较低，而对苯二酚市场紧俏，价格较高。但是该路线产生的产品配置通常邻苯二酚选择性与对苯二酚选择性之比在1.1到1.0之间，通常无法调整，削弱该路线的经济性。

发明内容

本发明提供一种负载成型钛硅分子筛及其制备方法，一种苯二酚的制备方法。可以调整苯二酚的选择性，从而达到尽量多的产生对苯二酚的效果。进而可以大大提高苯酚羟基化工艺的经济性。

一种负载成型钛硅分子筛，包含以下组成：惰性载体以及附着在惰性载体孔道内部的高对苯二酚选择性钛硅分子筛，其中选择性钛硅分子筛含量30wt％-50wt％。

一种负载成型钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛源、硅源与模板剂相混合，得到钛硅分子筛母液；

(2)将钛硅分子筛母液与无机载体反应制备含有模板剂的钛硅分子筛催化剂，焙烧。

本发明所述钛源选自二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛、磷酸钛等无机钛源，或者有机钛源包括四烷氧基钛、酰化钛、钛的螯合物，优选钛的螯合物，合适的例子包括但不限于异丙氧基钛、二正丁氧基双钛、二羟基双乳酸基钛中的一种或多种。

本发明所述硅源选自有机硅烷，合适的例子包括但不限于正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。

本发明所述模板剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化鞍、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明所述步骤(1)中，钛源、硅源和模板剂的摩尔比例为1-3：100-150：50-200。

本发明所述步骤(2)中，所述无机载体选自氧化锆、氧化硅、氧化铝中的一种或多种，优选氧化锆，所述无机载体的粒径为50-100微米，优选60-80微米。合适的例子如杭州恒纳公司提供的纳米氧化锆产品。

本发明所述步骤(2)中钛硅分子筛母液与无机载体的质量比(1-2):1。

本发明所述步骤(2)中反应的温度150-170℃。

本发明所述步骤(2)的反应压力为自生压力。

本发明所述步骤(2)的反应时间为24-48h。

本发明所述步骤(2)中，焙烧温度为500-550℃。

本发明所述步骤(2)中，焙烧时采用氮气稀释的氧气作为气氛，氧气浓度控制在0.5％-1％之间。检测焙烧尾气中氧含量小于10ppm时停止焙烧。

一种苯二酚的制备方法，包括以下步骤：将苯酚与溶剂按照质量比为1：(1-2)进行混合，然后与浓度为20-50wt％双氧水混合，得到溶液B，再加入助剂，得到原料液，在钛硅催化剂的催化下反应。

本发明所述的苯二酚的制备方法中，钛硅催化剂质量与溶液B比例为(1-10):100。

本发明所述的苯二酚的制备方法中，溶剂优选丙腈和/或丁腈。

本发明所述的苯二酚的制备方法中，双氧水和苯酚的摩尔比为1：(1-1.5)。

本发明所述的苯二酚的制备方法中，助剂与溶液B的质量比例为1:(10-15)。

本发明所述的苯二酚的制备方法中，反应温度为90-100℃

本发明所述的苯二酚的制备方法中，反应压力为0.2-0.3Mpa。

本发明所述的苯二酚的制备方法中，所述助剂为己二酸、戊二酸的锌、钙、镁盐中的一种或多种，优选己二酸、戊二酸的钙盐，己二酸、戊二酸的钙盐在反应体系中溶解度最大。

本发明的助剂能够络合反应生成的二酚，而不能与苯酚络合，出人意料的抑制了二酚尤其是邻苯二酚的深度氧化，提高催化剂寿命，提高反应收率。

二价金属元素主要作用是中和己二酸和/或戊二酸带来的酸性，避免双氧水分解太过剧烈。

本发明所述的苯二酚的制备方法中，反应采用陶瓷膜淤浆床反应器，陶瓷膜膜面微孔径尺寸200-500nm，流体通道孔径2-5mm，清液通量100-200L/(m²h)，反应停留时间4-40h。采用连续反应，反应循环量与外排反应液比例为10-50:1。反吹间隔为1-2min，反吹时间为2-4s。

反应苯酚选择性90-95％，双氧水选择性85-90％，对苯二酚与邻苯二酚产物选择性比例为3-4：1，连续反应2000-4000h无需更换催化剂。

作为一种优选的方案，一种反应液后处理的方法，包括以下步骤：采用有机酸将反应体系pH值调节为3-4，保证体系中的二酚为分子状态；然后冷却至-5℃～0℃，将反应体系中的助剂结晶，过滤，得到去除助剂的反应液，再进行精馏得到产品对苯二酚以及邻苯二酚。

本发明所述后处理方法中，所述有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。

本发明的技术方案添加助剂(阳离子：锌，钙，镁，阴离子：己二酸，戊二酸)，创造性地提高苯二酚工艺的产率，同时由于引入了钛的螯合物作为有机钛源，提高了形成的钛硅分子筛结晶的微孔表面体积，促进了苯酚在分子筛内部扩散，利用分子筛内部的择形性质合成对苯二酚，提高了高价值对苯二酚的选择性，并提出了相应配套溶剂以及分离工艺，具有巨大工业化价值。

具体实施方式

实施例1

负载成型钛硅分子筛合成

异丙氧基钛、正硅酸四甲酯、四丙基氢氧化铵三者混合摩尔比例为1：100：50，得到负载钛硅分子筛母液。再选氧化锆60微米的粉体，作为无机载体。分别取负载钛硅分子筛母液与无机载体，两者比例为1：1，加入高压釜中。控制高压釜温度150℃，压力为自生压力，反应24h，反应过滤后得到含有模板剂的钛硅分子筛催化剂。将合成得到的钛硅分子筛催化剂进行在500℃下焙烧。采用氮气稀释的氧气作为气氛，氧气浓度控制在0.5％。检测焙烧尾气中氧含量小于10ppm时停止焙烧。得到分子筛质量占比30％的负载成型钛硅分子筛，采用国标GB/T 10722-2014的多孔固体比表面积分析方法，测得催化剂微孔面积800m²/g。

苯二酚合成工艺

将苯酚与溶剂按照质量比为1：1进行混合，得到溶液A，溶剂为丙腈。再将溶液A和20％质量浓度双氧水进行混合，纯双氧水和苯酚物质的量比例为1：1，得到溶液B，再加入反应助剂己二酸钙，助剂与溶液B的质量比例为1:10，得到原料液。

溶液B与钛硅催化剂质量比例为100:1。反应采用陶瓷膜淤浆床反应器，陶瓷膜膜面微孔径尺寸200nm，流体通道孔径2mm，反应停留时间40h。采用连续反应，反应温度90℃,反应压力0.2Mpa，反应循环量与清液比例为10:1。反吹间隔为1min，反吹时间为2s。将反应液用乙腈稀释100倍，以氮气为载气，采用岛津GC-2018气相色谱分析仪，采用DB5气相色谱柱。分析温度程序为在25min内，气化室温度由100上升至300℃，采用外标方法进行定量。测得反应液中苯酚浓度约1.4％，邻苯二酚浓度约6.1％，对苯二酚浓度约18.4％。取反应液0.3g加入30ml醋酸,5g碘化钾，采用瑞士万通滴定仪，用0.1mol/l硫化钠溶液作为还原剂，对反应液进行滴定，测得双氧水浓度约180ppm。

对苯二酚选择性＝(对苯二酚浓度/110)/((原料苯酚浓度-反应液苯酚浓度)/94)

邻苯二酚选择性＝(邻苯二酚浓度/110)/((原料苯酚浓度-反应液苯酚浓度)/94)

苯酚选择性＝对苯二酚选择性+邻苯二酚选择性

对苯醌以及偏苯三酚等深度氧化产物选择性＝1-苯酚选择性

双氧水转化率＝(原料液中双氧水含量-反应液中双氧水含量)/原料液中双氧水含量

双氧水选择性＝((对苯二酚浓度+邻苯二酚浓度)/110)/((原料双氧水浓度-反应液双氧水浓度)/94)由以上测试结果以及计算式可得反应苯酚选择性约90％，双氧水选择性85％，对苯醌以及偏苯三酚等深度氧化产物选择性约10％，双氧水转化率99.8％。对苯二酚与邻苯二酚产物选择性比例为3-3.1：1，连续反应3000h无需更换催化剂。

络合剂回收以及产品提纯

采用乙酸将反应体系调节为弱酸性pH值3，保证体系中的二酚为分子状态。将所得反应液冷却至-5摄氏度，将反应体系中的助剂,从反应液中结晶出来，进行过滤，得到去除助剂的反应液。后续再进行顺序精馏得到产品对苯二酚以及邻苯二酚。将得到的助剂用乙腈稀释100倍，采用液相分析，仪器选用岛津LC-20液相分析仪，采用ZORBAX SB-phenyl色谱柱。流动相为30％乙腈，70％水，柱温30℃，分析时间40min，采用外标法分析回收助剂纯度。助剂纯度大于99％，回收率95％，粗产品收率99％。

助剂回收率＝回收后结晶质量/反应液投入质量

粗产品收率＝((精馏对苯二酚产品质量+精馏邻苯二酚产品质量)/110)/((苯酚投入量-苯酚精馏回收质量)/94)

实施例2

负载成型钛硅分子筛合成

将钛源二正丁氧基双钛、正硅酸四乙酯以及四丙基溴化铵三者混合摩尔比例为3：150：200，得到负载钛硅分子筛母液。再选取80微米的粉体氧化锆，作为无机载体。分别取负载钛硅分子筛母液与无机载体，两者比例为1.5：1，加入高压釜中。控制高压釜温度160℃，压力为自生压力，反应36h。反应后得到含有模板剂的钛硅分子筛催化剂。将合成得到的钛硅分子筛催化剂进行焙烧。焙烧温度550℃，采用氮气稀释的氧气作为气氛，氧气浓度控制在1％。检测焙烧尾气中氧含量小于10ppm时停止焙烧。得到分子筛质量占比40％的负载成型钛硅分子筛采用国标GB/T 10722-2014的多孔固体比表面积分析方法，测得催化剂微孔面积1200m²/g。

苯二酚合成工艺

将苯酚与溶剂按照质量比为1：2进行混合，得到溶液A，溶剂丁腈。再将溶液A和50％双氧水浓度为进行混合，纯双氧水和苯酚物质的量比例为1：1.5，得到溶液B，再加入反应助剂戊二酸钙，助剂与溶液B质量比例为1:15。

溶液B与钛硅催化剂质量比例为10:1。反应采用陶瓷膜淤浆床反应器，陶瓷膜膜面微孔径尺寸500nm，流体通道孔径5mm，清液通量200L/(m2h)，反应停留时间4h。采用连续反应，反应温度100℃，反应压力0.3Mpa，反应循环量与清液比例为50:1。反吹间隔为2min，反吹时间为4s。采用实施例1的分析方法以及计算式进行检测、计算。可得苯酚浓度约10.1％，邻苯二酚浓度约4.0％，对苯二酚浓度约16.1％，双氧水浓度约326ppm。

反应苯酚选择性约95％，对苯醌以及偏苯三酚等深度氧化副产物选择性约5％。双氧水选择性约90％，对苯二酚与邻苯二酚产物选择性比例为4-4.1：1，深度氧化连续反应2000h无需更换催化剂。

络合剂回收以及产品提纯

采用丙酸将反应体系调节为弱酸性pH值4，保证体系中的二酚为分子状态。将所得反应液冷却至0摄氏度，将反应体系中的助剂,从反应液中结晶出来，再进行过滤，得到去除助剂的反应液。后续再进行顺序精馏得到产品对苯二酚以及邻苯二酚。采用实施例1的方法进行测试。助剂(纯度大于99％)回收率99％，粗产品收率95％。

实施例3

负载成型钛硅分子筛合成

二羟基双乳酸基钛、正硅酸四正丁酯、四丙基氢氧化铵三者混合摩尔比例为2：125：125，得到负载钛硅分子筛母液。70微米氧化锆作为无机载体，分别取负载钛硅分子筛母液与无机载体，两者比例为2：1，加入高压釜中。控制高压釜温度170℃，压力为自生压力，反应48h。反应后得到含有模板剂的钛硅分子筛催化剂。将合成得到的钛硅分子筛催化剂进行焙烧。焙烧温度525℃，采用氮气稀释的氧气作为气氛，氧气浓度控制在0.75％。检测焙烧尾气中氧含量小于10ppm时停止焙烧。得到分子筛质量占比50％的负载成型钛硅分子筛。采用国标GB/T 10722-2014的多孔固体比表面积分析方法，测得催化剂微孔面积900m²/g。

苯二酚合成工艺

将苯酚与溶剂按照质量比为1：1.5进行混合，得到溶液A，溶剂丙腈、丁腈质量比1：1的混合溶剂。再将溶液A和30％浓度双氧水进行混合，纯双氧水和苯酚物质的量比例为1：1.35，得到溶液B，再加入反应助剂己二酸锌，助剂与溶液B比例为10:125，得到原料液。

溶液B与钛硅催化剂质量比例为7:100。反应采用陶瓷膜淤浆床反应器，陶瓷膜膜面微孔径尺寸350nm，流体通道孔径4mm，清液通量150L/(m2h)，反应停留时间20h。采用连续反应，反应温度95℃，反应压力0.25Mpa，反应循环量与清液比例为30:1。反吹间隔为1.5min，反吹时间为3s。

采用实施例1的分析方法以及计算式进行检测、计算。可得苯酚浓度约9.5％，邻苯二酚浓度约4.9％，对苯二酚浓度约17.1％，双氧水浓度约593pm。

反应苯酚选择性93％，对苯醌以及偏苯三酚等深度氧化副产物选择性约7％。双氧水选择性87％，对苯二酚与邻苯二酚产物选择性比例为3.5-3.6：1，连续反应2500h无需更换催化剂。

络合剂回收以及产品提纯

采用丁酸将反应体系调节为弱酸性pH值3.5，保证体系中的二酚为分子状态。将所得反应液冷却至-2.5摄氏度，将反应体系中的助剂,从反应液中结晶出来，进行过滤，得到去除助剂的反应液。后续再进行顺序精馏得到产品对苯二酚以及邻苯二酚。采用实施例1方法进行测试。助剂(纯度大于99％)回收率97％，粗产品收率97％。

对比例1

与实施例1不同之处仅在于添加剂为己二酸钠，原料液析出白色固体，堵塞陶瓷膜表面。

对比例2

与实施例1不同之处不添加助剂，采用实施例1的分析方法以及计算式进行检测、计算。测得反应液中苯酚剩余浓度约4.2％，邻苯二酚浓度约3.6％，对苯二酚浓度约10.8％，双氧水浓度179ppm。反应苯酚选择性60％，对苯醌以及偏苯三酚等深度氧化副产物选择性约40％，双氧水选择性50％，双氧水转化率99.8％，对苯二酚与邻苯二酚产物选择性比例为3-3.1：1。

对比例3

与实施例1不同之处在于助剂为癸二酸钙，采用实施例1的分析方法以及计算式进行检测、计算。测得反应液中苯酚剩余浓度约4.6％，邻苯二酚浓度约3.8％，对苯二酚浓度约11.5％，双氧水浓度179ppm。反应苯酚选择性65％，对苯醌以及偏苯三酚等深度氧化副产物选择性约35％，双氧水选择性53％，双氧水转化率99.8％，对苯二酚与邻苯二酚产物选择性比例为3-3.1：1。

对比例4

与实施例1不同之处在于助剂为己二酸，采用实施例1的分析方法以及计算式进行检测、计算。可得苯酚浓度约11.6％，邻苯二酚浓度约2.9％，对苯二酚浓度约8.7％，双氧水浓度约179ppm。反应苯酚选择性75％，对苯醌以及偏苯三酚等深度氧化副产物选择性约25％，双氧水选择性40％，双氧水转化率99.8％，对苯二酚与邻苯二酚产物选择性比例为3-3.1：1。

Claims (10)

1.一种负载成型钛硅分子筛，包含以下组成：惰性载体以及附着在惰性载体孔道内部的高对苯二酚选择性钛硅分子筛，其中选择性钛硅分子筛含量30wt％-50wt％。

2.一种权利要求1所述负载成型钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛源、硅源与模板剂相混合，得到钛硅分子筛母液；

(2)将钛硅分子筛母液与无机载体反应制备含有模板剂的钛硅分子筛催化剂，焙烧。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛源选自二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛、磷酸钛、四烷氧基钛、酰化钛、钛的螯合物，优选异丙氧基钛、二正丁氧基双钛、二羟基双乳酸基钛中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化鞍、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钛源、硅源和模板剂的摩尔比例为1-3：100-150：50-200。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述无机载体选自氧化锆、氧化硅、氧化铝中的一种或多种，优选氧化锆，所述无机载体的粒径为50-100微米，优选60-80微米。

8.一种苯二酚的制备方法，包括以下步骤：将苯酚与溶剂按照质量比为1：(1-2)进行混合，然后与浓度为20-50wt％双氧水混合，得到溶液B，再加入助剂，得到原料液，在权利要求1所述的钛硅催化剂的催化下反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，助剂与溶液B的质量比例为1:(10-15)。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助剂为己二酸、戊二酸的锌、钙、镁盐中的一种或多种，优选己二酸、戊二酸的钙盐，己二酸、戊二酸的钙盐。