CN104841430A - 一种用于苯酚羟基化反应的低负载量水滑石催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苯酚羟基化反应的低负载量水滑石催化剂及其制备方法。本发明的技术方案为：首先合成低负载量铜基水滑石，然后将其剥层，使其成为纳米级水滑石薄片，最后包覆上多孔二氧化硅，然后应用于催化苯酚羟基化反应。本发明基于水滑石主体层板结构、组成元素的可调控性，水滑石片层可剥层的性质，以铜基水滑石为前驱体，采用剥层包覆技术制备具有多孔SiO2包裹结构的纳米片状水滑石催化剂。制得的催化剂活性组分高度分散，将其应用于苯酚羟基化反应，提高了苯酚转化率和双氧水有效利用率，降低了对苯醌和焦油的产率，使得苯酚转化率达到45.56％，双氧水有效利用率达到91.12％，苯二酚选择性达到97.26％，对苯醌、焦油含量降到了2.74％，适宜用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于苯酚羟基化催化剂合成技术领域，特别涉及一种用于苯酚羟基化反应的低负载量水滑石催化剂及其制备方法。
背景技术
水滑石类化合物是一类典型的阴离子型层状材料，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)。由于LDHs独特的可变的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和组成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特殊性质的功能材料。因此，已成为有机-无机复合化合物研究领域的热点之一。在催化领域，LDHs层状结构具有可剥层的性质，增大比表面的同时，自身活性位的暴露也增加，提供了非常多的暴露的活性位。在催化领域具有很好前景。
苯二酚(主要是邻苯二酚和对苯二酚)是十分重要的化工原料，在农药、医药、香料、漂色行业用途十分广泛，但是目前，我国苯二酚的产量情况远远不能满足国内的实际需要，由此可知，开发生产苯二酚在我国具有广阔的市场前景。
苯二酚已工业化的技术发展到现在经历了单产与联产的生产方法，其中单产苯二酚的主要技术有邻氯苯酚水解法，苯胺氧化这两种传统的生产工艺，这两种工艺中使用了质量分数为75％的NaOH和50％的H2SO4，对反应器的材质的要求较高；且使用大量的酸碱，产生的三废多，环境污染严重。
联产苯二酚的方法主要是绿色工艺-过氧化氢法，该生产技术主要有发表过的Rhone-Poulene法，如本的Ube法，意大利的Brichima法和Enichem法，其中：Rhone-Poulene法(以HCIO4为催化剂，H3PO4为助催化剂)、Ube法(以硫酸为催化剂)、Brichima法(Fe2+/Co2+盐为催化剂)均具有均相催化反应自身难以克服的缺点：催化剂分离回收困难，对设备腐蚀严重，工艺难以连续生产。而固体酸催化剂具有分离容易，可以循环使用，环保绿色，对设备腐蚀小的优点。再次，Rhone-Poulene、Ube法(反应温度：80-100℃)均采用了强酸作为催化剂，反应过程放热升温，反应温度难以控制，副产物焦油含量高；此外，这三种方法采用高浓度60％的双氧水，生产工艺安全系数较低，且双氧水有效利用率低。Enichem法适用TS分子筛做催化剂，避免了上述工艺的缺陷，但是TS分子筛催化剂制备工艺复杂，价格特别昂贵且TS-1分子筛制备技术的引进费用惊人，因此限制了其在工业上的应用。
为了改进苯二酚的生产工艺，许多研究者都在不断的开发新工艺，其中铁基、铜基水滑石材料的催化剂因其催化活性良好，价格低廉已成为苯二酚研究的热点催化剂。但其催化活性不高、回收困难等问题限制了应用。
发明内容
本发明目的在于提供了一种催化剂组成可调控，活性组分高分散的水滑石型催化剂，催化剂的活性组分低负载，但催化活性高且价格低廉，该系列低负载量水滑石型催化剂用于苯酚羟基化制备苯二酚时，提高了催化反应活性和双氧水有效利用率，降低了副产物对苯醌和焦油的含量，提高了苯酚转化率。
本发明的技术方案为：首先合成低负载量铜基水滑石，然后将其剥层，使其成为纳米级水滑石薄片，最后包覆上多孔二氧化硅，然后应用于催化苯酚羟基化反应。
本发明所述的用于苯酚羟基化反应的低负载量水滑石催化剂的制备方法，其具体工艺步骤为：
A：将可溶二价铜盐、可溶二价金属盐、可溶三价铝盐、尿素溶解于去离子水中配制成混合盐溶液，混合盐溶液中二价铜离子、二价金属离子与三价铝离子的摩尔比为(1-2):9:(3-6)，二价铜离子、二价金属离子与三价铝离子的总浓度为0.1-0.5mol/L，尿素的浓度为0.5-2mol/L，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中，于100-120℃下反应18-24小时后取出离心，用去离子水洗涤，烘干后密封保存；
B：将步骤A得到的产物0.5-2g、硝酸钠100-200g加入0.5-2L去离子水中，氮气保护下，先搅拌0.5-2h之后加入0.3-0.4mL浓硝酸，继续搅拌12-36h后离心，用去离子水洗涤，烘干后密封保存；
C：将步骤B得到的产物0.5-2g加入到400-600mL甲酰胺中剥层，氮气保护下搅拌12-24h后，再加入80-150mL乙醇、20-30mL水、0.4-0.8g十六烷基三甲基溴化铵和0.8-1.0mL正硅酸乙酯，继续搅拌5-10小时后，用去离子水离心洗涤，烘干后密封保存；
D：将步骤C得到的产物加入到丙酮中，80-90℃水浴中回流24-48h，除去造孔剂十六烷基三甲基溴化铵，用乙醇离心洗涤，烘干后，即得到低负载量水滑石催化剂。
所述的可溶二价金属盐选自可溶二价镁盐、锌盐或钴盐。
将上述制备的低负载量水滑石催化剂催化苯酚羟基化反应的应用。
所述的低负载量水滑石催化剂催化苯酚羟基化反应的反应条件为：将0.5-2g苯酚、0.05-0.2g低负载量水滑石催化剂、双氧水加入10-20mL水中，60-70℃下反应0.5-2h，苯酚与双氧水的摩尔比为(1-3):1。
本发明基于水滑石主体层板结构、组成元素的可调控性，水滑石片层可剥层的性质，以铜基水滑石为前驱体，采用剥层包覆技术制备具有多孔SiO2包裹结构的纳米片状水滑石催化剂。制得的催化剂活性组分高度分散，活性组分铜的负载量低，可低于0.93％，将其应用于苯酚羟基化反应，提高了苯酚转化率和双氧水有效利用率，降低了对苯醌和焦油的产率，使得苯酚转化率达到45.56％，双氧水有效利用率达到91.12％，苯二酚选择性达到97.26％，对苯醌、焦油含量降到了2.74％，适宜用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤A、步骤B和步骤D合成后的样品的X射线衍射图，其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
图2为本发明实施例1步骤A合成后的样品的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1步骤D合成的CuMgAl-LDHmSiO2的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1步骤D合成的CuMgAl-LDHmSiO2的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
A：将Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Al2(NO3)3按照铜、镁与铝的摩尔比为1:9:5，铜、镁与铝的总浓度为0.15mol/L，尿素的浓度为1mol/L，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中；于110℃下反应24小时后取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存；
B：将步骤A得到的水滑石样品1g和硝酸钠127g加入到1L去离子水中，氮气保护下先搅拌1h之后加入0.32mL浓硝酸，继续搅拌24h后离心，用去离子水洗涤，烘干后密封保存；
C：将步骤B得到的水滑石样品1g加入到400mL甲酰胺中剥层，氮气保护下搅拌24h，然后分别加入100mL乙醇、25mL水、0.6g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和0.9mL TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌6小时，用去离子水离心洗涤，烘干后密封保存；
D：将步骤C得到的剥层包覆后的样品1g加入到200mL丙酮中，在85℃水浴中回流24h，除去CTAB(造孔剂)，取出后离心，用乙醇洗涤，烘干后得到以铜镁铝水滑石为前驱体，剥层包覆后的具有多孔SiO2包裹结构的纳米片状催化剂CuMgAl-LDHmSiO2。
如图1所示，其中线1为步骤A制备的水滑石前驱体样品的X射线衍射图，线2为步骤B制备的硝酸根插层水滑石样品的X射线衍射图，线3为步骤D制备的催化剂CuMgAl-LDHmSiO2的X射线衍射图。线1、线2说明了水滑石片的良好的晶型结构，线3说明剥层后的水滑石片过于薄，所以晶型结构反应在强度上特别弱。
图2扫描电镜图可以看出步骤A合成的水滑石前驱体呈大片状结构。
图3扫描电镜图可以看出步骤D合成的纳米片状催化剂CuMgAl-LDHmSiO2呈薄片状结构。
图4高分辨透射电镜图也证明了步骤D合成的纳米片状催化剂CuMgAl-LDHmSiO2呈薄片状结构。
表1是步骤A合成的普通的CuMgAl水滑石催化剂与步骤D合成的CuMgAl-LDHmSiO2催化剂参与苯酚羟基化反应的催化性能比对，催化反应的反应条件为：将1g苯酚、0.1g催化剂、双氧水加入10mL水中，65℃下反应1h，苯酚与双氧水的摩尔比为2:1。反应结果说明剥层带来了非常大的比表面积，也使得Cu活性位的高度分散性，体现在催化反应效果上就是非常大的提升，苯酚的转化率达到了45.56％，双氧水的有效利用率达到了91.12％，苯二酚选择性达到了97.26％，对苯醌、焦油含量降到了2.74％，取得了很好的效果。
表1
Claims (4)
1.一种用于苯酚羟基化反应的低负载量水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，其具体工艺步骤为：
A：将可溶二价铜盐、可溶二价金属盐、可溶三价铝盐、尿素溶解于去离子水中配制成混合盐溶液，混合盐溶液中二价铜离子、二价金属离子与三价铝离子的摩尔比为(1-2):9:(3-6)，二价铜离子、二价金属离子与三价铝离子的总浓度为0.1-0.5mol/L，尿素的浓度为0.5-2mol/L，超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中，于100-120℃下反应18-24小时后取出离心，用去离子水洗涤，烘干后密封保存；
B：将步骤A得到的产物0.5-2g、硝酸钠100-200g加入0.5-2L去离子水中，氮气保护下，先搅拌0.5-2h之后加入0.3-0.4mL浓硝酸，继续搅拌12-36h后离心，用去离子水洗涤，烘干后密封保存；
C：将步骤B得到的产物0.5-2g加入到400-600mL甲酰胺中剥层，氮气保护下搅拌12-24h后，再加入80-150mL乙醇、20-30mL水、0.4-0.8g十六烷基三甲基溴化铵和0.8-1.0mL正硅酸乙酯，继续搅拌5-10小时后，用去离子水离心洗涤，烘干后密封保存；
D：将步骤C得到的产物加入到丙酮中，80-90℃水浴中回流24-48h，除去十六烷基三甲基溴化铵，用乙醇离心洗涤，烘干后，即得到低负载量水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶二价金属盐选自可溶二价镁盐、锌盐或钴盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备的低负载量水滑石催化剂催化苯酚羟基化反应的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的低负载量水滑石催化剂催化苯酚羟基化反应的反应条件为：将0.5-2g苯酚、0.05-0.2g低负载量水滑石催化剂、双氧水加入10-20mL水中，60-70℃下反应0.5-2h，苯酚与双氧水的摩尔比为(1-3):1。
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