CN107876054B - 一种负载型钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型钴催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载型钴催化剂，包括多孔氧化物包覆的钴镁铝水滑石，其中，所述多孔氧化物为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛；并提供了上述催化剂的制备方法，包括：1)制备层板元素含钴、层间阴离子为硝酸根的水滑石；2)将步骤1)制得的水滑石进行层板剥离，形成水滑石薄片；3)在所述水滑石薄片上包覆多孔氧化物，形成多孔氧化物包覆的水滑石薄片；4)对所述多孔氧化物包覆的水滑石薄片进行还原活化处理，制得钴催化剂。

Description

一种负载型钴催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柠檬醛是一种重要的开链单萜醛，存在于柠檬草油、按叶油、青草油、柠檬罗勒油、柠檬艾油、柑桔油、马鞭草油、柠檬黍油和姜油等植物精油中，柠檬醛因其丰富的天然资源优势及其重要的应用价值而受到广泛关注，较之其本身在天然香料和医药中间体等行业中的应用，柠檬醛的加氢产物具有更大的应用价值，香叶醇和橙花醇是两种昂贵的香料和医药中间体，因此，对柠檬醛进行选择性催化加氢以生成不饱和醇具有非凡的经济意义。
目前，对柠檬醛进行选择性催化加氢多采用贵金属(如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Au等)催化剂，通过改变载体结构、活性中心、溶剂等因素提高对中间产物的选择性。贵金属催化剂虽然在催化加氢上表现出高活性和高选择性，但其价格昂贵，材料稀缺，使用成本较高。研究表明，一些非贵金属催化剂，如包含活性组分Ni或Co的负载型金属催化剂，对于柠檬醛选择性催化加氢反应也具有良好的选择性。对于负载型Co催化剂，活性中心的高分散性以及Co的粒子大小是高催化活性的关键，然而，通常的负载型金属催化剂的制备方法往往无法达到活性中心Co的高度分散。
一般来说，负载型催化剂都是由金属活性组分与载体或金属活性组分与金属化合物相互组合构成负载型催化剂。而在传统的制备方法中，浸渍法是其典型代表之一，其制备过程是把配制好的含有催化剂活性组分的盐溶液浸渍到相应的多孔性的目标载体当中,经过浸渍一定时间后再干燥，之后经过一定温度的焙烧使其活性组分与载体形成一定的相互作用，再在一定温度下还原得到想要的催化剂。这种简单的盐溶液与载体的浸渍很难形成一种强的活性组分与载体间的相互作用，在此后的焙烧过程容易出现金属化合物组分的不断迁移聚集导致团聚成大颗粒的晶体，即使再经过还原也很难使其分散开。另一方面，高温还原会不可避免地导致金属粒子的长大。因此，以传统的催化剂制备方法所得的负载型催化剂无法实现柠檬醛选择性加氢反应的良好活性和选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种负载型钴催化剂的制备方法，通过将钴与特定金属离子配合制备具有层板结构的水滑石，能够实现钴在催化剂载体中的高度分散，同时，通过在催化剂结构中形成限域效应来有效抑制钴粒子的长大，从而有助于实现良好的催化效果，特别适合作为柠檬醛加氢反应的催化剂使用。
本发明一方面提供一种负载型钴催化剂，包括多孔氧化物包覆的钴镁铝水滑石，其中，所述多孔氧化物为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛。
本发明另一方面提供上述负载型钴催化剂的制备方法，包括：
1)制备层板元素含钴、层间阴离子为硝酸根的水滑石；
2)将步骤1)制得的水滑石进行层板剥离，形成水滑石薄片；
3)在所述水滑石薄片上包覆多孔氧化物，形成多孔氧化物包覆的水滑石薄片；
4)对所述多孔氧化物包覆的水滑石薄片进行还原活化处理，制得钴催化剂。
本申请的发明人经研究发现，通过制备层板元素含钴、层间阴离子为硝酸根的水滑石，并对其进行层板玻璃和多孔氧化物的包覆处理，能够实现钴在催化剂载体中的高度分散，同时，由于多孔氧化物包覆后产生空间限域效应，能够避免在后续高温还原活化处理中，还原性组分团聚成大颗粒的晶体，而影响催化剂的活性和稳定性。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述的水滑石的化学组成表示为[(Co1-yMy)1-xAlx(OH)2]x+(NO3-)x·mH2O，其中Co、M、Al为钴镁铝水滑石主体层板元素，M为二价金属离子，优选为镁离子、铜离子或锌离子，x值为0.2-0.33，y值为0.33-0.95。
根据本发明，m为钴镁铝水滑石的结晶水的数量，可以理解为所述钴锌铝水滑石为[(Co1-yMy)1-xAlx(OH)2]x+(NO3-)x的水合物。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤1)包括：
1a)将可溶性的二价钴盐、可溶性二价金属M盐、可溶性三价铝盐和尿素反应，固液分离并洗涤，制得第一固体产物；
1b)将所述第一固体产物与硝酸钠溶液混合，在惰性气氛下进行离子交换，固液分离并洗涤，制得第二固体产物；
1c)干燥所述第二固体产物，即得所述水滑石。
根据本发明，在步骤1a)中，所述尿素与可溶性盐溶液中阴离子总电荷的摩尔比为(2-10):1。
根据本发明，在步骤1a)中，所述反应温度为80℃-150℃，反应时间为1-48小时。
根据本发明，所述洗涤通过以去离子水洗涤固体产物至清液pH值为7来进行。
根据本发明，在步骤1b)中，所述离子交换的时间为12-48h。
根据本发明，在步骤1c)中，所述干燥在100℃-120℃下进行。
在本发明的一个具体的实施方式中，将可溶性的二价钴、可溶性二价金属M盐、可溶性三价铝盐、尿素溶解于去离子水配置成溶液，其中，尿素与可溶性盐溶液阴离子总电荷的物质量比为2-10:1，搅拌使其混合均匀后置于高压反应釜中，以80-150℃反应1h-48h，冷却，进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至清液pH值为7；将洗涤后的固体与硝酸钠溶液混合，惰性气体保护下进行离子交换12-48h，进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至清液pH值为7，在120℃以下干燥得到层板元素含钴、层间阴离子为硝酸根的水滑石。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤2)包括：将步骤1)制得的水滑石加入甲酰胺中，在惰性气氛下搅拌，形成水滑石薄片的悬浮液。
根据本发明，所述搅拌进行12-48h。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤3)包括：向所述水滑石薄片的悬浮液中加入多孔氧化物，在80℃-100℃下回流8-24h，固液分离并洗涤，形成多孔氧化物包覆的水滑石薄片。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述多孔氧化物为多孔氧化硅或多孔氧化钛。优选地，所述多孔氧化物的孔径为2-10nm。
根据本发明，所述多孔氧化物可以通过使混合有造孔剂的有机硅酸酯或有机钛酸酯水解的方法制成，所述造孔剂可以为十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明的一个具体的实施方式中，向所述水滑石薄片的悬浮液中加入混合有十六烷基三甲基溴化铵的有机硅酸酯或有机钛酸酯溶液，搅拌1-48h，固液分离，用去离子水洗涤并烘干，即得多孔氧化硅或多孔氧化钛。将其溶于丙酮中，回流8-24h，除去造孔剂，固液分离并洗涤，烘干，得到多孔氧化物包覆的水滑石薄片。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述还原活化处理包括，在还原性气氛中，以400℃-700℃的还原温度进行还原反应，然后冷却至室温。
在本发明的另一个优选的实施方式中，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至所述还原温度。
在本发明的另一个优选的实施方式中，还原反应的时间为2-12h。
在本发明的一个具体的实施方式中，将所述包覆有多孔氧化物的水滑石薄片置于还原性气氛中，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至400℃-700℃，并恒温2-12h进行还原反应，并在还原气氛中冷却，得到所述负载型钴催化剂。
根据本发明，所述还原性气氛可以为氢气气氛或氢气和惰性气体的混合气氛。所述惰性气体可以列举为氮气、氩气等。
本发明再一方面提供上述负载型钴催化剂在柠檬醛加氢反应中的应用。
本发明所提供的催化剂钴活性组分衍生自水滑石层板，水滑石具有高度有序的层状结构，前体的历史结构导致催化剂中的钴在载体上能够高度分散，层板剥离后，其分散性能得到了进一步提高。进一步的，多孔氧化物包覆后产生空间限域效应，可抑制后续高温还原活化处理中活性组分团聚，从而提高了负载型钴催化剂的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的钴镁铝水滑石及二氧化硅包覆的钴镁铝水滑石薄片的X射线衍射谱图。其中，
a为实施例1制备所得钴镁铝水滑石的X射线衍射谱图；
b为实施例1制备所得二氧化硅包覆的钴镁铝水滑石薄片的X射线衍射谱图；
具体实施方式
实施例1
1)称取0.8752g硝酸钴、9.4872g硝酸镁、7.5026g硝酸铝和20g尿素溶于400mL去离子水中，所述尿素与硝酸根离子的摩尔比为2.36:1。超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中；于120℃下反应24小时，冷却，取出离心，用去离子水洗涤固体产物至清液pH值为7，将洗涤后产物和635g硝酸钠加入到1L去离子水中，氮气气氛下搅拌24h，并于开始搅拌1h之后加入1mL浓硝酸，24h后离心，用去CO2水洗涤，烘干，得到钴镁铝硝酸根水滑石，其X射线衍射谱图如图1的a所示。
2)将步骤1)得到的钴镁铝硝酸根水滑石加入到1L甲酰胺中，在氮气气氛下搅拌24h，进行层板剥离，形成水滑石薄片的悬浮液。
3)向步骤3)的水滑石薄片的悬浮液中分别加入400mL乙醇、100mL去离子水、2.5g十六烷基三甲基溴化铵和3.5mL正硅酸乙酯，搅拌6小时，离心，用去离子水洗涤，烘干后，加入到800mL丙酮中，在85℃水浴中回流24h，除去造孔剂，取出后离心，用乙醇洗涤，烘干后得到二氧化硅包覆的钴镁铝水滑石薄片，其X射线衍射谱图如图1的b所示。
4)将二氧化硅包覆的钴镁铝水滑石薄片放置于气氛炉中，在H2/Ar(50/50,v/v)中以5℃/min的初始升温速率升温至550℃，在该温度下进行还原反应8小时，完成反应后持续通入H2/Ar并冷却至室温，得到负载型Co催化剂。
实施例2
1)称取0.7270g硝酸钴、2.2275g硝酸锌、1.8757g硝酸铝和5g尿素溶于80mL去离子水中，所述尿素与硝酸根离子的摩尔比为2.38:1。超声并搅拌使其混合均匀后倒入高压反应釜中，于120℃下反应24小时，冷却，取出离心，用去离子水洗涤将洗涤固体产物至清液pH值为7，将洗涤后产物和127g硝酸钠加入到1L去离子水中，氮气气氛下搅拌24h，并于开始搅拌1h之后加入0.32mL浓硝酸，24h后离心，用去CO2水洗涤，烘干，得到钴锌铝硝酸根水滑石。
2)将步骤1)得到的钴锌铝硝酸根水滑石加入到400mL甲酰胺中，在氮气气氛下搅拌24h，进行层板剥离，形成水滑石薄片的悬浮液。
3)向步骤3)的水滑石薄片的悬浮液中分别加入100mL乙醇、25mL水、0.6g十六烷基三甲基溴化铵和1mL钛酸正丁酯，搅拌3小时，离心，用去离子水洗涤，烘干后，加入到200mL丙酮中，在80℃水浴中回流24h，除去造孔剂，取出后离心，用乙醇洗涤，烘干后得到二氧化钛包覆的钴镁铝水滑石薄片。
4)将二氧化钛包覆的钴镁铝水滑石薄片放置于气氛炉中，在H2中以2℃/min的初始升温速率升温至600℃，在该温度下进行还原反应6小时，完成反应后持续通入H2并冷却至室温，得到负载型Co催化剂。
由附图1可知，a谱图中11.8°、23.7°、35.0°、39.7°、47.2°、53.6°、56.9°、61.0°和62.4°分别对应钴镁铝水滑石的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(1010)、(0111)、(110)和(113)的特征衍射峰。而在b谱图中，可以看出水滑石的各个特征衍射峰几乎都不存在了，表明水滑石被剥层成薄层水滑石片，符合无定型二氧化硅包覆的钴镁铝水滑石薄片的特征。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种负载型钴催化剂在柠檬醛加氢反应中的应用，所述负载型钴催化剂包括多孔氧化物包覆的钴镁铝水滑石，其中，所述多孔氧化物为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述负载型钴催化剂的制备方法包括：
1）制备层板元素含钴、层间阴离子为硝酸根的水滑石；
2）将步骤1）制得的水滑石进行层板剥离，形成水滑石薄片；
3）在所述水滑石薄片上包覆多孔氧化物，形成多孔氧化物包覆的水滑石薄片；
4）对所述多孔氧化物包覆的水滑石薄片进行还原活化处理，制得钴催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤1）所述的水滑石的化学组成表示为[(Co1-yMgy)1-xAlx (OH)2]x+ (NO3 -)x•mH2O，其中Co、Mg、Al为钴镁铝水滑石主体层板元素，x值为0.2-0.33，y值为0.33-0.95。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，步骤1）包括：
1a）将可溶性的二价钴盐、可溶性二价金属镁盐、可溶性三价铝盐和尿素反应，固液分离并洗涤，制得第一固体产物；
1b）将所述第一固体产物与硝酸钠溶液混合，在惰性气氛下进行离子交换，固液分离并洗涤，制得第二固体产物；
1c）干燥所述第二固体产物，即得所述水滑石。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在步骤1a）中，所述尿素与可溶性盐溶液中阴离子总电荷的摩尔比为（2-10）:1。
6.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，步骤2）包括：将步骤1）制得的水滑石加入甲酰胺中，在惰性气氛下搅拌，形成水滑石薄片的悬浮液。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤3）包括：向步骤2）制得的水滑石薄片的悬浮液中加入多孔氧化物，在80℃-100℃下回流8-24h，固液分离并洗涤，形成多孔氧化物包覆的水滑石薄片。
8.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述多孔氧化物的孔径为2-10nm。
9.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述还原活化处理包括，在还原性气氛中，以400℃-700℃的还原温度进行还原反应，然后冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至所述还原温度，还原反应的时间为2-12h。
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