CN109999812B - 一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法为共沉淀反应得到金属硅复合氧化物，然后再共沉淀反应得到核壳结构双金属复合氧化物，再过滤水洗，加正丁醇蒸发后烘干、焙烧得到核壳结构双金属铜基催化剂，还提供了应用，用于催化氧化反应或加氢反应。本发明以金属硅复合氧化物为骨架结构基底，CuSiO复合氧化物包覆在骨架结构基底的外侧，形成核壳结构双金属复合氧化物，通过内部的金属原子与外部的铜原子的强相互作用和隔离作用，以及Cu原子高度分散于骨架结构CuSiO复合氧化物中的嵌入效应，共同阻碍Cu原子的自发移动，有效提高铜催化剂的稳定性、使用寿命，具有较高的催化活性和比表面积。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
铜基催化剂是工业上最常用的催化剂之一，广泛应用于各种氧化反应和加氢反应中，在化工生产领域具有极其重要的地位。但由于金属铜的熔点相对偏低(大大低于镍、钴等)，导致稳定性远不及镍钴等金属催化剂。高温下金属原子的移动会导致原本高分散度的小尺寸纳米粒子聚集长大，继而造成催化剂活性表面积的显著减少和催化活性的显著降低甚至丧失。因而，铜催化剂的稳定性差的问题极大限制了其在工业规模的广泛使用，特别是对于反应温度较高的催化反应，铜催化剂的稳定性更是限制其使用的瓶颈。
目前的报道中，学术界及工业界大多采用添加第二种金属或非金属元素，在催化剂表面形成合金，以阻碍铜粒子的团聚长大，进而抑制催化剂的失活。但目前大多采用浸渍法进行双金属催化剂的制备。以草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应为例，有添加镍元素的Cu-Ni/HMS催化剂(J.Catal.,2011,280,77-88)、尿素辅助凝胶化然后硼酸浸渍方法制备的B-Cu-SiO2催化剂(J.Catal.,2011,277,54-63)、尿素辅助凝胶化方法制备的SiO2负载的Cu-Ag双金属催化剂(J.Catal.,2013,307,74-83)、LaOx改性的Cu/SiO2催化剂(ACS Catal.,2013,3,2738-2749)、氨水蒸发方法制备的Co-Cu/HMS催化剂(Chemcatchem,2013,5,138-141)、Ga3+掺杂的Cu-ZnO催化剂(Sci.Rep.,2016,6,20527)、SBA-15负载的Cu-Au催化剂(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1637-1639)、Pd浸渍方法制备的Cu-Pd/SiO2催化剂(ChemistrySelect,2016,1,2857-2863)等。浸渍法虽然操作简单，但制备的催化剂金属颗粒大，分布均匀性差，比表面积低，金属颗粒不会进入载体骨架，仅为表面的附着，对于铜粒子的稳定性提高效果有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法及其应用，该方法以金属硅复合氧化物为骨架结构基底，CuSiO复合氧化物包覆在骨架结构基底的外侧，形成核壳结构双金属复合氧化物，通过内部的金属原子与外部的铜原子的强相互作用和隔离作用，以及Cu原子高度分散于骨架结构CuSiO复合氧化物中的嵌入效应，共同阻碍Cu原子的自发移动，有效提高铜催化剂的稳定性、使用寿命，具有较高的催化活性和比表面积。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属源用硝酸水溶液溶解得到金属源溶液，将硅源用去离子水溶解得到硅源溶液a；将金属源溶液和硅源溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物；所述金属源为钴源或镍源；
步骤二、将铜源用硝酸水溶液溶解得到铜源溶液，将硅源用去离子水溶解得到硅源溶液b；将铜源溶液和硅源溶液b等速度的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物；所述铜源溶液和硅源溶液b通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物的外侧；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发12h～24h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干12h～24h后，再将烘干后的固体物质进行在空气气氛中进行焙烧，得到核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至400℃～550℃，然后恒温焙烧3h。
优选地，步骤一中所述钴源为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述镍源为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；步骤一和步骤二中所述硅源均为硅酸钠；步骤二中所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜。
优选地，步骤一中所述金属源溶液和步骤二中所述铜源溶液的pH值均为2～6。
优选地，步骤一中向去离子水中滴加的金属源溶液中金属原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为(0.1～1)：1；步骤二中向金属硅复合氧化物中滴加的铜源溶液中铜原子与硅源溶液b中硅原子的摩尔比为(0.1～1)：1；步骤二中所述核壳结构双金属复合氧化物中金属原子与铜源溶液中铜原子的摩尔比为(0.5～5)：1。
优选地，步骤一中向去离子水中滴加的金属源溶液中金属原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为0.2：1；步骤二中向金属硅复合氧化物中滴加的铜源溶液中铜原子与硅源溶液b中硅原子的摩尔比为1：1；步骤二中所述核壳结构双金属复合氧化物中金属原子与铜源溶液中铜原子的摩尔比为0.2：1。
优选地，步骤二中所述铜源溶液和硅源溶液b的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物中的速度均为100滴/min。
优选地，步骤三中所述核壳结构双金属铜基催化剂的比表面积为335m2/g～399m2/g。
本发明还提供了上述的核壳结构双金属铜基催化剂的应用，所述核壳结构双金属铜基催化剂用于催化加氢反应。
优选地，所述加氢反应为草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明先通过共沉淀反应制备金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物或NiSiO复合氧化物)，然后以金属硅复合氧化物为为骨架结构基基底，铜源溶液和硅源溶液b通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物，CuSiO复合氧化物包覆在骨架结构基底的外侧，形成核壳结构双金属复合氧化物，通过内部的金属(Co或Ni)原子与外部的铜原子的强相互作用和隔离作用，以及Cu原子高度分散于骨架结构CuSiO复合氧化物中的嵌入效应，两方面协同作用，共同阻碍Cu原子的自发移动，有效提高铜催化剂的稳定性和使用寿命，同时制备的核壳结构双金属复合氧化物具有较高的比表面积，金属(Co或Ni)原子和Cu原子分散度良好，Cu原子分布稀疏且均匀，也能有效减少团聚的几率；最后通过过滤、水洗和焙烧去除NO3-杂质离子得到核壳结构双金属铜基催化剂。
2、本发明通过分步沉淀制备的核壳结构双金属铜基催化剂具有较高的催化活性和稳定性，因制备过程中形成核壳结构，不同于传统的的Cu原子和/或其他金属(Co或Ni)负载在SiO2载体上的结构，使得催化稳定性增强，在300h的催化反应中仍具有良好的催化活性。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤一得到的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)经焙烧后的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1的核壳结构双金属铜基催化剂的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例的高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸钴用硝酸水溶液溶解得到pH值为4的硝酸钴溶液，将硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液a；将硝酸钴溶液和硅酸钠溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)；向去离子水中滴加的硝酸钴溶液中钴原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为0.2：1；
步骤二、将硝酸铜用硝酸水溶液溶解得到pH值为4的硝酸铜溶液，硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液b；将硝酸铜溶液和硅酸钠溶液b等速度，100滴/min的速率滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)；所述硝酸铜溶液和硅酸钠溶液通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)的外侧；向金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)中滴加的硝酸铜溶液中铜原子与硅酸钠溶液b中硅原子的摩尔比为1：1；所述核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)中钴原子与硝酸铜溶液中铜原子的摩尔比为0.2：1；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发18h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干18h后，再将烘干后的固体物质进行在空气气氛中进行焙烧，得到比表面积为387m2/g的核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至500℃，然后恒温焙烧3h。
本实施例步骤一得到的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)经水洗干燥、正丁醇蒸发、然后在温度为500℃的条件下焙烧3h后，得到焙烧后的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)，图1是焙烧后的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)的X射线衍射谱图。图中a为本实施例的焙烧后的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)，由图可知无氧化硅及氧化钴的衍射峰，表明钴、硅、氧形成了三元复合物，而不是单纯以氧化物的形式沉积，从而证实了通过共沉淀反应成功合成了CoSiO复合氧化物骨架材料。而作为对比，图中b为采用浸渍法制备的相同钴金属含量的Co/SiO2材料则显示尖锐的Co3O4晶相衍射峰和无定形SiO2的衍射峰，表明本实施例制备的复合氧化物材料与传统浸渍法制备的材料在结构上完全不同，形成的是“Co-Si-O”的CoSiO复合物骨架材料。
图2是本实施例的核壳结构双金属铜基催化剂的X射线衍射谱图。由图可以看出，依然无氧化钴及氧化铜的衍射峰，仅出现微弱的无定形氧化硅衍射峰，表明Cu也进入了材料的骨架结构，与传统浸渍法制备的材料在结构上完全不同。
本实施例还提供了上述的核壳结构双金属铜基催化剂的应用，所述核壳结构双金属铜基催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的加氢反应。
催化反应在3mL固定床微反应器中进行，将1g核壳结构双金属铜基催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充，反应压力2.5MPa，质量空速为2h-1,氢酯比为200，反应温度为200℃～250℃。反应开始前，核壳结构双金属铜基催化剂均在温度为250℃的H2氛围下还原3h，然后调整至反应温度230℃，用微量注射泵进反应液草酸二甲酯进行加氢反应，草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇选择性99.2％，并且在300h的催化反应中仍具有良好的催化活性(草酸二甲酯转化率98.7％，乙二醇选择性98.9％)，而传统浸渍法的Cu/SiO2和Cu-Co/SiO2催化剂分别在50h和100h后均出现大幅失活现象。
实施例2
本实施例的高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硝酸镍用硝酸水溶液溶解得到pH值为4的硝酸镍溶液，将硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液a；将硝酸镍溶液和硅酸钠溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)；向去离子水中滴加的硝酸镍溶液中镍原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为0.2：1；
步骤二、将硝酸铜用硝酸水溶液溶解得到pH值为4的硝酸铜溶液，硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液b；将硝酸铜溶液和硅酸钠溶液b等速度的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)；所述硝酸铜溶液和硅酸钠溶液通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)的外侧；向金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)中滴加的硝酸铜溶液中铜原子与硅酸钠溶液b中硅原子的摩尔比为1：1；所述核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)中镍原子与硝酸铜溶液中铜原子的摩尔比为0.2：1；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发12h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干12h后，再将烘干后的固体物质进行在空气气氛中进行焙烧，得到比表面积为399m2/g的核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至500℃，然后恒温焙烧3h。
本实施例还提供了上述的核壳结构双金属铜基催化剂的应用，所述核壳结构双金属铜基催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的加氢反应。
催化反应在3mL固定床微反应器中进行，将1g核壳结构双金属铜基催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充，反应压力2.5MPa，质量空速为2h-1,氢酯比为200，反应温度为200℃～250℃。反应开始前，核壳结构双金属铜基催化剂均在温度为250℃的H2氛围下还原3h，然后调整至反应温度230℃，用微量注射泵进反应液草酸二甲酯进行加氢反应，草酸二甲酯转化率100％，乙二醇选择性99.1％，并且在300h的催化反应中仍具有良好的催化活性(草酸二甲酯转化率99.6％，乙二醇选择性99.3％)，而传统浸渍法的Cu/SiO2和Cu-Ni/SiO2催化剂分别在50h和100h后均出现大幅失活现象。
实施例3
本实施例的高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硫酸镍用硝酸水溶液溶解得到pH值为2的硫酸镍溶液，将硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液a；将硫酸镍溶液和硅酸钠溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)；向去离子水中滴加的硫酸镍溶液中镍原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为0.1：1；
步骤二、将硫酸铜用硝酸水溶液溶解得到pH值为2的硫酸铜溶液，硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液b；将硫酸铜溶液和硅酸钠溶液b等速度的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)；所述硫酸铜溶液和硅酸钠溶液通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)的外侧；向金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)中滴加的硫酸铜溶液中铜原子与硅酸钠溶液b中硅原子的摩尔比为0.1：1；所述核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)中镍原子与硫酸铜溶液中铜原子的摩尔比为0.5：1；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发12h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干12h后，再将烘干后的固体物质进行在空气气氛中进行焙烧，得到比表面积为368m2/g的核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至550℃，然后恒温焙烧3h。
催化反应在3mL固定床微反应器中进行，将1g核壳结构双金属铜基催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充，反应压力2.5MPa，质量空速为2h-1,氢酯比为200，反应温度为200℃～250℃。反应开始前，核壳结构双金属铜基催化剂均在温度为250℃的H2氛围下还原3h，然后调整至反应温度230℃，用微量注射泵进反应液草酸二甲酯进行加氢反应，草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇选择性99.2％，并且在300h的催化反应中仍具有良好的催化活性(草酸二甲酯转化率99.6％，乙二醇选择性99.1％)，而传统浸渍法的Cu/SiO2和Cu-Ni/SiO2催化剂分别在50h和100h后均出现大幅失活现象。
实施例4
本实施例的高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将硫酸钴用硝酸水溶液溶解得到pH值为2的硫酸钴溶液，将硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液a；将硫酸钴溶液和硅酸钠溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)；向去离子水中滴加的硫酸钴溶液中钴原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为0.1：1；
步骤二、将硫酸铜用硝酸水溶液溶解得到pH值为2的硫酸铜溶液，硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液b；将硫酸铜溶液和硅酸钠溶液b等速度的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)；所述硫酸铜溶液和硅酸钠溶液通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)的外侧；向金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)中滴加的硫酸铜溶液中铜原子与硅酸钠溶液b中硅原子的摩尔比为0.1：1；所述核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)中钴原子与硫酸铜溶液中铜原子的摩尔比为0.5：1；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发24h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干24h后，再将烘干后的固体物质进行在空气气氛中进行焙烧，得到比表面积为358m2/g的核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至550℃，然后恒温焙烧3h。
本实施例还提供了上述的核壳结构双金属铜基催化剂的应用，所述核壳结构双金属铜基催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的加氢反应。
催化反应在3mL固定床微反应器中进行，将1g核壳结构双金属铜基催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充，反应压力2.5MPa，质量空速为2h-1,氢酯比为200，反应温度为200℃～250℃。反应开始前，核壳结构双金属铜基催化剂均在温度为250℃的H2氛围下还原3h，然后调整至反应温度230℃，用微量注射泵进反应液草酸二甲酯进行加氢反应，草酸二甲酯转化率99.5％，乙二醇选择性98.8％，并且在300h的催化反应中仍具有良好的催化活性(草酸二甲酯转化率99.1％，乙二醇选择性98.5％)。
实施例5
本实施例的高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氯化钴用硝酸水溶液溶解得到pH值为6的氯化钴溶液，将硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液a；将氯化钴溶液和硅酸钠溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)；向去离子水中滴加的氯化钴溶液中钴原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为1：1；
步骤二、将氯化铜用硝酸水溶液溶解得到pH值为6的氯化铜溶液，硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液b；将氯化铜溶液和硅酸钠溶液b等速度的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)；所述氯化铜溶液和硅酸钠溶液通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)的外侧；向金属硅复合氧化物(CoSiO复合氧化物)中滴加的氯化铜溶液中铜原子与硅酸钠溶液b中硅原子的摩尔比为1：1；所述核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)中钴原子与氯化铜溶液中铜原子的摩尔比为5：1；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-CoSiO)完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发12h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干24h后，再将烘干后的固体物质进行在空气气氛中进行焙烧，得到比表面积为335m2/g的核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至400℃，然后恒温焙烧3h。
本实施例还提供了上述的核壳结构双金属铜基催化剂的应用，所述核壳结构双金属铜基催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的加氢反应。
催化反应在3mL固定床微反应器中进行，将1g核壳结构双金属铜基催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充，反应压力2.5MPa，质量空速为2h-1,氢酯比为200，反应温度为200℃～250℃。反应开始前，核壳结构双金属铜基催化剂均在温度为250℃的H2氛围下还原3h，然后调整至反应温度230℃，用微量注射泵进反应液草酸二甲酯进行加氢反应，，草酸二甲酯转化率99.2％，乙二醇选择性98.6％，并且在300h的催化反应中仍具有良好的催化活性(草酸二甲酯转化率98.5％，乙二醇选择性98.5％)。
实施例6
本实施例的高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氯化镍用硝酸水溶液溶解得到pH值为4的氯化镍溶液，将硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液a；将氯化镍溶液和硅酸钠溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)；向去离子水中滴加的氯化镍溶液中镍原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为0.5：1；
步骤二、将醋酸铜用硝酸水溶液溶解得到pH值为4的醋酸铜溶液，硅酸钠用去离子水溶解得到硅酸钠溶液b；将醋酸铜溶液和硅酸钠溶液b等速度的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)；所述醋酸铜溶液和硅酸钠溶液通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)的外侧；向金属硅复合氧化物(NiSiO复合氧化物)中滴加的醋酸铜溶液中铜原子与硅酸钠溶液b中硅原子的摩尔比为0.5：1；所述核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)中镍原子与醋酸铜溶液中铜原子的摩尔比为2.5：1；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物(Cu-NiSiO)完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发12h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干12h后，再将烘干后的固体物质进行在空气气氛中进行焙烧，得到比表面积为388m2/g的核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至500℃，然后恒温焙烧3h。
本实施例还提供了上述的核壳结构双金属铜基催化剂的应用，所述核壳结构双金属铜基催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的加氢反应。
催化反应在3mL固定床微反应器中进行，将1g核壳结构双金属铜基催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充，反应压力2.5MPa，质量空速为2h-1,氢酯比为200，反应温度为200℃～250℃。反应开始前，核壳结构双金属铜基催化剂均在温度为250℃的H2氛围下还原3h，然后调整至反应温度200℃，用微量注射泵进反应液草酸二甲酯进行加氢反应，草酸二甲酯转化率97.3％，乙二醇选择性98.2％，并且在300h的催化反应中仍具有良好的催化活性(草酸二甲酯转化率96.5％，乙二醇选择性97.6％)。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属源用硝酸水溶液溶解得到金属源溶液，将硅源用去离子水溶解得到硅源溶液a；将金属源溶液和硅源溶液a等速度的滴加到温度为90℃的去离子水中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到金属硅复合氧化物；所述金属源为钴源或镍源；
步骤二、将铜源用硝酸水溶液溶解得到铜源溶液，将硅源用去离子水溶解得到硅源溶液b；将铜源溶液和硅源溶液b等速度的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物中，边滴加边搅拌进行共沉淀反应，滴加结束后继续搅拌30min，然后在温度为90℃的密封条件下静止老化12h，得到核壳结构双金属复合氧化物；所述铜源溶液和硅源溶液b通过共沉淀反应形成CuSiO复合氧化物包覆在所述金属硅复合氧化物的外侧；
步骤三、将步骤二中得到的核壳结构双金属复合氧化物重复循环进行过滤和水洗操作5次后，加入正丁醇将水洗后的核壳结构双金属复合氧化物完全浸没后，搅拌分散均匀，然后在温度为80℃的水浴中蒸发12h～24h，得到固体物质，将固体物质在温度为120℃的条件下烘干12h～24h后，再将烘干后的固体物质在空气气氛中进行焙烧，得到核壳结构双金属铜基催化剂；所述焙烧的条件为：以1℃/min的升温速率从常温升至400℃～550℃，然后恒温焙烧3h。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述钴源为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述镍源为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；步骤一和步骤二中所述硅源均为硅酸钠；步骤二中所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属源溶液和步骤二中所述铜源溶液的pH值均为2～6。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中向去离子水中滴加的金属源溶液中金属原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为（0.1～1）：1；步骤二中向金属硅复合氧化物中滴加的铜源溶液中铜原子与硅源溶液b中硅原子的摩尔比为（0.1～1）：1；步骤二中所述核壳结构双金属复合氧化物中金属原子与铜源溶液中铜原子的摩尔比为（0.5～5）：1。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中向去离子水中滴加的金属源溶液中金属原子与硅源溶液a中硅原子的摩尔比为0.2：1；步骤二中向金属硅复合氧化物中滴加的铜源溶液中铜原子与硅源溶液b中硅原子的摩尔比为1：1；步骤二中所述核壳结构双金属复合氧化物中金属原子与铜源溶液中铜原子的摩尔比为0.2：1。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铜源溶液和硅源溶液b的滴加到步骤一中得到的金属硅复合氧化物中的速度均为100滴/min。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述核壳结构双金属铜基催化剂的比表面积为335 m2/g～399m2/g。
8.根据权利要求1所述一种高稳定性的核壳结构双金属铜基催化剂的制备方法制备的核壳结构双金属铜基催化剂的应用，其特征在于，所述核壳结构双金属铜基催化剂用于催化加氢反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述加氢反应为草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应。
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| Cu/SiO2 Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol;LIN Ling et al.;《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》;20111231;第32卷(第6期);第957-969页 * |
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