CN116422342B - 一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂及其制备方法，涉及功能材料制备技术领域。本发明公开的多原子掺杂的表面富铂的催化剂的制备方法为先将碳黑分散于多元醇溶液中，然后加入铂盐溶液和金属盐进行溶剂热反应，对溶剂热反应所得固体产物进行煅烧，煅烧结束后溶解掉固体产物表面的非铂金属，得到多原子掺杂的表面富铂的催化剂。本发明公开的制备方法简单，且普适性地适用于多种金属种类，并且可根据反应需要，调节金属种类，得到对应反应的高性能催化剂。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂及其制备方法。
背景技术
铂基催化剂在绿色能源器件、小分子催化转化、环境修复等方面显示出巨大的潜力，但它们的活性需要进一步提升以降低成本。提高催化活性位点的数量和其本征活性是提高铂基催化剂整体性能的两个方面。最近报道的多元合金和高熵合金(HEA)因其丰富的元素组成和丰富的原子相互作用，通过调节金属组成和不同原子的相互作用从而对反应中间产物的吸附能进行广泛的调节，多原子掺杂的铂基合金显示出作为电催化剂的巨大潜力。
多原子掺杂铂基合金催化剂应用的一大挑战和先决条件是其有效合成。合成过程不仅要避免金属颗粒团聚，还要保证多种元素的均匀掺杂。目前多元合金的制备方法主要有两种，即“自上而下”块体材料破碎的物理方法和“自下而上”金属盐前驱体还原的化学方法。“自上而下”块体材料破碎的物理方法中真空熔体加工方法可以获得包含五种或五种以上元素的多元合金块体材料，但是不适合用于制备纳米颗粒，而采用球磨方法制备的多元合金颗粒较大；湿化学法可以控制纳米颗粒尺寸、形状和构型，但目前仅能制备出二元和少量的三元合金纳米颗粒。“自下而上”金属盐前驱体还原的化学方法中由于多元合金前驱体盐的性质差异(如还原势、热分解温度等)，很难做到同时分解或还原，因此往往容易形成相分离的产物。
因此，迫切需要开发一种通用且简便的方法来生产纳米尺寸、多元素均匀掺杂的铂基催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂及其制备方法，本发明提供的制备方法简单，能够普适性地用于31种单(多)元素掺杂的铂基催化剂的制备，并且得到的多原子掺杂表面富铂的催化剂，尺寸均匀，大小为2nm左右，表面富铂，表面富缺陷，掺杂元素分布均匀，掺杂含量可调控。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种多原子掺杂表面富铂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳黑分散于多元醇溶液，得到分散液Ι；
S2.将铂盐或者铂盐水溶液、金属盐或者金属盐水溶液加入到分散液Ι中，调节pH，得到分散液Ⅱ；
S3.将分散液Ⅱ进行溶剂热反应，反应结束后，过滤收集固体；
S4.将收集的固体进行煅烧，煅烧结束后溶解掉固体产物表面的非铂金属，得到多原子掺杂表面富铂的催化剂。
优选的，步骤S1所述多元醇包括乙二醇、丙三醇。
优选的，步骤S2所述铂盐包括氯铂酸、氯铂酸钾；所述铂盐水溶液包括氯铂酸水溶液、氯铂酸钾水溶液；所述金属盐包括金属的盐酸盐、金属的醋酸盐、金属的硝酸盐；所述金属盐水溶液包括金属的盐酸盐水溶液、金属的醋酸盐水溶液、金属的硝酸盐水溶液。
优选的，步骤S2所述pH为11～13。
优选的，步骤S3所述溶剂热反应温度为100～180℃，反应时间为1～10h。
优选的，步骤S4所述煅烧气氛为H2/Ar气氛，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间1～5h。
优选的，步骤S4所述溶解具体为使用酸性溶液进行溶解。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的多原子掺杂的表面富铂的催化剂。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述制备方法简单，采用混合金属氢氧化物预包覆的方法，通过简单的溶剂热还原和低温退火，加上简单酸处理即获得了多原子掺杂表面富铂的催化剂。
2.本发明所述制备方法能够普适性地用于31种单(多)元素掺杂的铂基催化剂的制备(Fe，Co，Ni，Cu，Mn自身5种及其组合的26种，但是不局限于这五种金属)。
3.经过详细的表征，本发明所述制备方法制备的多原子掺杂表面富铂的催化剂，尺寸均匀，大小为2nm左右，表面富铂，表面富缺陷，掺杂元素分布均匀，掺杂含量可调控。
4.本发明所述制备方法，通过简单调整掺杂金属种类，所制备的催化剂能够广泛地应用于各类型的电催化反应，包括但不限于氢氧化反应(HOR)，氧还原反应(ORR)，析氢反应(HER)。。
附图说明
图1为实施例1中得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂和商业铂碳催化剂的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的高角环形暗场透射电镜照片及纳米颗粒尺寸分布直方图；
图3为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的像差校正的高角环形暗场透射电镜照片；
图4为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的像差校正的高角环形暗场透射电镜照片以及对应元素Pt、Fe、Ni、Co和Mn的能量色散X射线谱(EDS)的面扫元素分布图；
图5为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Pt傅里叶变换的近L3边X射线吸收光谱；
图6为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Fe傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；
图7为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Mn傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；
图8为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Co傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；
图9为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Ni傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；
图10为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的电化学HOR性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
本发明提供了一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳黑分散于多元醇溶液中，得到分散液Ι。
在本发明中，所述将碳黑分散于多元醇溶液中具体操作为将碳黑加入到多元醇溶液后进行搅拌、超声；所述多元醇包括乙二醇、丙三醇。
碳黑具有高导电性、高比表面积等优点，是负载金属纳米颗粒的优异载体。为了使多种金属元素均匀掺杂且避免纳米颗粒的团聚，我们将碳载体预先分散在多元醇溶剂(乙二醇，丙三醇)中，随后将各金属盐前驱体加入上述分散液中，使金属盐前驱体与碳载体充分混合吸附。
S2.将铂盐溶液、金属盐溶液加入到分散液Ι中，调节pH，得到分散液Ⅱ。
在本发明中，所述将铂盐或铂盐水溶液、金属盐或金属盐水溶液加入到分散液Ι中后还包括进行搅拌、超声操作；所述铂盐包括氯铂酸、氯铂酸钾；所述铂盐水溶液包括氯铂酸水溶液、氯铂酸钾水溶液；所述金属盐包括金属的盐酸盐、金属的醋酸盐、金属的硝酸盐；所述金属盐水溶液包括金属的盐酸盐水溶液、金属的醋酸盐水溶液、金属的硝酸盐水溶液；所述金属盐或金属盐水溶液包括但不限于Fe盐、Mn盐、Co盐、Ni盐或Cu盐中的一种或几种的组合物。
在本发明中，对所述多元醇溶液、铂盐、金属盐以及碳黑的加入量无特殊要求，可以根据实际需要灵活调整，参照如下原则：多元醇的体积根据反应釜的大小进行调整，铂盐或铂盐溶液以及各金属盐或金属盐溶液按照设计催化剂的金属比例计算加入，碳黑按实际需要计算加入，当选用金属盐的水溶液时，其浓度一般大于5mg/mL为佳，尽量减少水的引入。
在本发明中，所述pH为11～13；本发明选用氢氧化钾或氢氧化钠将溶液的pH值调节至11～13，碱性条件可以增强乙二醇/丙三醇溶剂的还原性，同时使非铂金属盐转变成氢氧化物，这些氢氧化物在随后的溶剂热还原过程中既能很好地包裹铂纳米颗粒，防止颗粒团聚和长大，还能提供掺杂元素，使各种金属元素均匀的掺杂到铂纳米颗粒中。
S3.将分散液Ⅱ进行溶剂热反应，反应结束后，过滤收集固体。
在本发明中，所述溶剂热反应温度为100～180℃，反应时间为1～10h。
S4.将收集的固体进行煅烧，煅烧结束后溶解掉固体产物表面的非铂金属，得到多原子掺杂表面富铂的催化剂。
在本发明中，将收集的固体用水和乙醇洗涤烘干后进行煅烧；所述烘干温度为60～70℃；所述煅烧气氛为H2/Ar气氛，煅烧温度为200～600℃，煅烧时升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为1～5h；本发明在H2/Ar气氛下进行低温煅烧使各金属元素均匀的掺杂到纳米颗粒内部。
在本发明中，所述溶解具体为使用酸性溶液进行溶解；所述酸性溶液浓度为0.1M～2M；所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸。本发明使用简单的酸处理除去大部分表面非铂金属，使表面铂原子，表面缺陷充分暴露。
本发明通过所述制备方法，成功制备了15种多原子均匀掺杂的表面富铂的电化学催化剂，这是通过传统制备方法难以实现的；更重要的是，这种简单的方法可用于为许多电化学反应生产高活性催化剂。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的多原子掺杂表面富铂的催化剂。
实施例1：FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的制备
S1.称取76mg碳黑(XC-72R)，分散于32ml乙二醇中，然后进行搅拌超声，使碳黑在乙二醇中均匀分散，得到分散液Ι；
S2.取1ml 4mgPt/ml的氯铂酸溶液，0.207ml 40mg/ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液，0.088ml 40mg/ml的MnCl4·4H2O溶液，0.066ml 40mg/ml的CoCl2溶液，0.122ml40mg/ml的NiCl2·6H2O溶液，加入到分散液中Ι，继续搅拌超声使之分散均匀，然后使用8wt.％KOH/乙二醇溶液调节第二步得到的分散液的pH值到13左右，得到分散液Ⅱ；
S3.将分散液Ⅱ转移至50ml的聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，放入160℃的烘箱中反应7h。反应结束后冷却至室温后，将所得分散液抽滤分离出固体；
S4.将收集的固体用大量的乙醇和水洗涤，之后将所得固体置于60℃的干燥箱中烘干，然后将烘干的固体平铺于石英舟，放置于管式炉中央，在10％ H2/Ar气氛下以5℃/min的速率升温至350℃煅烧2小时，将煅烧后的固体分散于0.5MH2SO4溶液中浸泡1分钟，然后用大量去离子水清洗除去残余的酸，所得固体干燥后得到FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂。
图1为实施例1中所得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂与商业铂碳催化剂的X射线衍射图谱对比，相比于商业铂碳催化剂，FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的Pt(111)衍射峰发生正向偏移，说明Fe,Mn,Co,Ni成功的掺杂于催化剂晶格内部。
图2为实施例1中得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的高角环形暗场透射电镜照片及纳米颗粒尺寸分布直方图；说明所得催化剂分布均匀，颗粒大小在2nm左右。
图3为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的像差校正的高角环形暗场透射电镜照片；从图中可以清楚看到FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂纳米颗粒表面丰富的缺陷结构。
图4为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的像差校正的高角环形暗场透射电镜照片以及对应元素Pt、Fe、Ni、Co和Mn的能量色散X射线谱(EDS)的面扫元素分布图。从图中可以清楚的看到Pt、Fe、Ni、Co和Mn元素均匀分布于整个颗粒。
图5为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Pt傅里叶变换的近L3边X射线吸收光谱；说明FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中铂元素的状态主要为金属态。
图6为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Fe傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；说明Fe元素成功掺杂在该催化剂中。
图7为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Mn傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；说明Mn元素成功掺杂在该催化剂中。
图8为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Co傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；说明Co元素成功掺杂在该催化剂中。
图9为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂中金属Ni傅里叶变换的近K边X射线吸收光谱；说明Ni元素成功掺杂在该催化剂中。
图10为实施例1得到的FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的电化学HOR性能。说明FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的HOR活性远高于商业铂碳催化剂，体现了FeMnCoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的优越性。
实施例2：FeMnNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的制备
S1.称取76mg碳黑(XC-72R)，分散于32ml乙二醇中，然后进行搅拌超声，使碳黑在乙二醇中均匀分散，得到分散液Ι；
S2.取1ml 4mgPt/ml的氯铂酸溶液、0.207ml 40mg/ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液、0.088ml 40mg/ml的MnCl4·4H2O溶液、0.122ml 40mg/ml的NiCl2·6H2O溶液，加入到分散液中Ι，继续搅拌超声使之分散均匀，然后使用8wt.％KOH/乙二醇溶液调节第二步得到的分散液的pH值到13左右，得到分散液Ⅱ；
S3.将分散液Ⅱ转移至50ml的聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，放入160℃的烘箱中反应7h。反应结束后冷却至室温后，将所得分散液抽滤分离出固体；
S4.将收集的固体用大量的乙醇和水洗涤，之后将所得固体置于60℃的干燥箱中烘干，然后将烘干的固体平铺于石英舟，放置于管式炉中央，在10％ H2/Ar气氛下以5℃/min的速率升温至350℃煅烧2小时；将煅烧后的固体分散于0.5MH2SO4溶液中浸泡1分钟，然后用大量去离子水清洗除去残余的酸，所得固体干燥后得到FeMnNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂。
实施例3：FeMn-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的制备
S1.称取76mg碳黑(XC-72R)，分散于32ml乙二醇中，然后进行搅拌超声，使碳黑在乙二醇中均匀分散，得到分散液Ι；
S2.取1ml 4mgPt/ml的氯铂酸溶液、0.207ml 40mg/ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液、0.088ml 40mg/ml的MnCl4·4H2O溶液，加入到分散液中Ι，继续搅拌超声使之分散均匀，然后使用8wt.％KOH/乙二醇溶液调节第二步得到的分散液的pH值到13左右，得到分散液Ⅱ；
S3.将分散液Ⅱ转移至50ml的聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，放入160℃的烘箱中反应7h。反应结束后冷却至室温后，将所得分散液抽滤分离出固体；
S4.将收集的固体用大量的乙醇和水洗涤，之后将所得固体置于60℃的干燥箱中烘干，然后将烘干的固体平铺于石英舟，放置于管式炉中央，在10％ H2/Ar气氛下以5℃/min的速率升温至350℃煅烧2小时；将煅烧后的固体分散于0.5MH2SO4溶液中浸泡1分钟，然后用大量去离子水清洗除去残余的酸，所得固体干燥后得到FeMn-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂。
实施例4：CoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的制备
S1.称取76mg碳黑(XC-72R)，分散于32ml乙二醇中，然后进行搅拌超声，使碳黑在乙二醇中均匀分散，得到分散液Ι；
S2.取1ml 4mgPt/ml的氯铂酸溶液、0.066ml 40mg/ml的CoCl2溶液、0.122ml40mg/ml的NiCl2·6H2O溶液，加入到分散液中Ι，继续搅拌超声使之分散均匀，然后使用8wt.％KOH/乙二醇溶液调节第二步得到的分散液的pH值到13左右，得到分散液Ⅱ；
S3.将分散液Ⅱ转移至50ml的聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，放入160℃的烘箱中反应7h。反应结束后冷却至室温后，将所得分散液抽滤分离出固体；
S4.将收集的固体用大量的乙醇和水洗涤，之后将所得固体置于60℃的干燥箱中烘干，然后将烘干的固体平铺于石英舟，放置于管式炉中央，在10％ H2/Ar气氛下以5℃/min的速率升温至350℃煅烧2小时；将煅烧后的固体分散于0.5MH2SO4溶液中浸泡1分钟，然后用大量去离子水清洗除去残余的酸，所得固体干燥后得到CoNi-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂。
实施例5：FeMnCoNiCu-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂的制备
S1.称取76mg碳黑(XC-72R)，分散于32ml乙二醇中，然后进行搅拌超声，使碳黑在乙二醇中均匀分散，得到分散液Ι；
S2.取1ml 4mgPt/ml的氯铂酸溶液、0.207ml 40mg/ml的Fe(NO3)3·9H2O溶液、0.088ml 40mg/ml的MnCl4·4H2O溶液、0.066ml 40mg/ml的CoCl2溶液、0.122ml40mg/ml的NiCl2·6H2O溶液、0.088ml 40mg/ml的CuSO4溶液加入到分散液中Ι，继续搅拌超声使之分散均匀，然后使用8wt.％KOH/乙二醇溶液调节第二步得到的分散液的pH值到13左右，得到分散液Ⅱ；
S3.将分散液Ⅱ转移至50ml的聚四氟内胆的不锈钢反应釜中，放入160℃的烘箱中反应7h。反应结束后冷却至室温后，将所得分散液抽滤分离出固体；
S4.将收集的固体用大量的乙醇和水洗涤，之后将所得固体置于60℃的干燥箱中烘干，然后将烘干的固体平铺于石英舟，放置于管式炉中央，在10％ H2/Ar气氛下以5℃/min的速率升温至350℃煅烧2小时；将煅烧后的固体分散于0.5MH2SO4溶液中浸泡1分钟，然后用大量去离子水清洗除去残余的酸，所得固体干燥后得到FeMnCoNiCu-Pt多原子掺杂表面富铂催化剂。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种多原子掺杂的表面富铂的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将碳黑分散于多元醇溶液，得到分散液Ι；
S2.将铂盐或铂盐水溶液、金属盐或金属盐水溶液加入到分散液Ι中，调节pH，得到分散液Ⅱ；所述金属盐或金属盐水溶液中的金属盐为Fe盐、Mn盐、Co盐、Ni盐或Cu盐中的一种或几种的组合物；
S3.将分散液Ⅱ进行溶剂热反应，反应结束后，过滤收集固体；
S4.将收集的固体进行煅烧，煅烧结束后溶解掉固体产物表面的非铂金属，得到多原子掺杂表面富铂的催化剂；
步骤S2所述pH为11～13；
步骤S4所述煅烧气氛为H2/Ar气氛，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间1～5h；
步骤S4所述溶解具体为使用酸性溶液进行溶解。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述多元醇包括乙二醇、丙三醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述铂盐包括氯铂酸、氯铂酸钾；所述铂盐水溶液包括氯铂酸水溶液、氯铂酸钾水溶液；所述金属盐包括金属的盐酸盐、金属的醋酸盐、金属的硝酸盐；所述金属盐水溶液包括金属的盐酸盐水溶液、金属的醋酸盐水溶液、金属的硝酸盐水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述溶剂热反应温度为100～180℃，反应时间为1～10h。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的多原子掺杂的表面富铂的催化剂。
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