CN115207372A - 铂基金属间化合物催化剂及其制备方法、燃料电池膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种能降低金属间化合物形成温度的铂基金属间化合物催化剂及其制备方法以及一种燃料电池膜电极,所述制备方法包括:称取EDTA络合剂、M盐和锡盐、AEEA、铂盐,分别溶解,将EDTA溶液和M盐溶液混合形成EDTA‑M(Sn)配合物,AEEA溶液和铂盐溶液混合形成AEEA‑Pt配合物;将两金属盐配合物混合形成(Sn)M‑EDTA‑AEEA‑Pt化合物;取N掺杂碳粉分散,将PtM前驱体溶液与碳粉分散液混合,蒸发溶剂,得到碳负载Sn掺杂PtM前驱体固体;在还原气氛下热处理碳负载的Sn掺杂PtM前驱体后,在空气中热处理后,进行酸洗,干燥得到碳负载Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂。上述方法在低于PtM金属间化合物形成温度下制备高载量小尺寸有序PtM金属间化合物,制备的催化剂具有高的金属负载量和较高的催化活性、耐久性。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池催化剂技术领域,具体涉及一种铂基金属间化合物催化剂及其制备方法、一种燃料电池膜电极。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为传统储能式电源的新型替代品,由于其能量转换效率高和环境友好等特性而备受关注。然而,PEMFCs阴极氧还原动力学缓慢限制了其商业应用。虽然碳负载铂纳米粒子是通用的PEMFC氧还原反应(ORR)金属催化剂,但仍然存在本征活性不足、耐久性差和成本高等问题,其活性和耐久性远未达到美国能源署(DOE)制定的目标。因此研究者们做了很多工作探索解决铂基催化剂活性和耐久性等关键问题的方法,其中最为有效的方式是将铂和过渡金属结合形成PtM合金(M为过渡族金属、Fe、Co、Ni、Zn等)。一方面,过渡金属部分替代Pt,减少Pt用量,降低催化剂成本;另一方面,改变了Pt的电子结构和几何结构,提高了催化活性。与纯Pt纳米催化剂相比,这些低Pt含量的PtM合金通常表现出优异的氧还原(ORR)性能,但存在过渡金属元素溶出导致PtM合金结构坍塌,催化剂稳定性差同时影响质子交换膜的稳定性,进而造成PEMFCs性能不断恶化。更为重要的是,PtM合金中过渡金属的无序分布不能使电子效应和几何效应的最大化,限制了PtM合金ORR性能的进一步提高。
Pt基金属间化合物是铂和过渡族金属元素原子按晶体学方向有序排列的二元或者多元合金。在一定的反应温度与化学计量比条件下,金属间化合物可以由无序合金转变得到,且一般情况下是放热的。由于有新化学键的生成,形成的金属间化合物新多出了类似离子键与共价键的特性。与普通的固溶体如替换固溶体与间隙固溶体不同,金属间化合物因其强烈的d-d轨道相互作用以及因此而形成的有序原子排布使其晶体结构与母晶完全不同,即使两种合金化学计量数相同。这种不同晶体结构加上特殊的键合性能使得纳米金属间化合物相对于应的无序合金纳米颗粒有更加优异的催化性能。但是无序向有序的转变过程中目前只能在高温下获得,对于获得粒径小且分布均匀的催化剂来说具有巨大挑战,如何降低金属间化合物的形成温度是目前重大科学技术难题。
发明内容
鉴于此,本申请提供一种铂基金属间化合物催化剂及其制备方法以及一种燃料电池膜电极,能够降低铂基金属间化合物催化剂形成温度,提高燃料电池的效率。
本申请提供一种铂基金属间化合物催化剂的制备方法,包括:步骤1:将一定摩尔比的EDTA(乙二胺四乙酸)络合剂、M盐和锡盐、AEEA(羟乙基乙二胺)、铂盐分别加入一定体积的超纯水中溶解,分别得到EDTA溶液、M盐和锡盐混合溶液、AEEA溶液和铂盐溶液,其中,M为过渡金属;步骤2:将步骤1得到的EDTA溶液与M盐和锡盐混合溶液混合、将AEEA溶液和铂盐溶液混合并搅拌,分别得到锡掺杂的螯合锚定M的M-EDTA溶液、以及锚定Pt的AEEA-Pt溶液;步骤3:将步骤2得到的M-EDTA溶液和AEEA-Pt溶液混合超声,使EDTA和AEEA进行反应结合连接在一起;步骤4:取一定质量的N掺杂碳粉分散于超纯水中,形成碳粉分散液;步骤5:将步骤3得到的混合溶液加入到步骤4的碳粉分散液中,得到混合液;步骤6:将步骤5的混合液蒸发溶剂后干燥得到Sn掺杂PtM/C前驱体粉末;步骤7:在还原气氛下热处理所述前驱体粉末,得到黑色粉末;步骤8:在空气中热处理步骤7得到的黑色粉末;步骤9:对步骤8得到的粉末进行酸处理和水洗,得到碳负载Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂。
可选的,所述碳负载Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂中,各成分的摩尔比范围为:C:Pt:M:Sn=50:38:12:(0.02~0.1)。
可选的,步骤1中,EDTA络合剂与M盐的摩尔比为(0.1~3):1,AEEA和铂盐的摩尔比为(0.2~4):1,铂盐和M盐的摩尔比为(0.2~3):1,锡盐和铂盐的摩尔比为(0.02~0.3):1;和/或,步骤1中,所述M包括:铬、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽以及锰中的至少一种;和/或,所述M盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐以及乙酸盐中的至少一种;和/或,所述锡盐包括:二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡以及硫酸锡中的至少一种;和/或,所述铂盐包括:氯亚铂酸钾、硝酸亚铂、氯铂酸、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、以及二氨基二亚硝基合铂中的至少一种;和/或,所述EDTA络合剂包括:EDTA4钠盐、EDTA2钠盐以及EDTA中的至少一种。
可选的,步骤2中,所述搅拌的时间为2~7小时,搅拌速率为300rpm~600rpm,温度小于等于30℃。
可选的,步骤4中,所述碳粉包括炭黑以及石墨烯中的至少一种;和/或,所述N掺杂碳粉的制备方法包括:将碳粉置于管式炉中,在Ar保护下升温至800℃~900℃,切换气体环境为含N气体,保温30~50分钟,自然降温后,得到所述N掺杂碳粉;和/或,所述步骤4中,所述N掺杂碳粉质量与金属质量比控制在(0.4~4):1,所述超纯水与N掺杂碳粉的质量比为(200~300):1。
可选的,所述步骤7中,所述还原气氛下热处理包括:将步骤6中得到的Sn掺杂PtM/C前驱体粉末进行研磨,得到粉末颗粒;对所述粉末颗粒在还原气氛下进行热处理,实现PtM合金化以及有序化。
可选的,所述步骤7中的热处理包括:第一温度下热处理,实现Sn掺杂PtM/C前驱体的还原以及合金化;再进行第二温度下的热处理,使得锡产生金属空位,降低金属间化合物的形成能,加快铂、M原子的热迁移和促进有序结构的形成;所述第一温度高于所述第二温度。
可选的,所述第一温度的范围为500℃~620℃;和/或,所述第二温度的范围为450℃~520℃。
可选的,所述步骤7中的热处理包括:将步骤6得到的Sn掺杂PtM/C前驱体粉末装入石英舟后,置于管式炉中,抽真空,通入还原性气体,升温至600℃~620℃,升温速率10~20℃/min,保温4~8分钟;随后加热停止,控制管式炉温度在4min~6min降到490℃~520℃,保温时间控制为2~4小时;热处理结束后,在还原气氛下自然冷却。
可选的,所述步骤9中酸处理采用的酸性溶液包括硫酸、硝酸、高氯酸和盐酸中的至少一种,所用酸性溶液的浓度控制在0.5M~2M,酸洗温度为50℃~80℃,酸洗时间控制在0.2~4小时。
本申请还提供一种铂基金属间化合物催化剂,采用上述任一项所述方法所制备。
本申请还提供一种燃料电池膜电极,所述燃料电池膜电极的阴极催化剂采用上述所述铂基金属间化合物催化剂。
本发明的制备方法利用络合剂EDTA和AEEA锚定金属离子加第三元素掺杂的方法,能够在获得高金属载量的情况下制备小粒径、分散均匀的Sn掺杂PtM/C前驱体,从而保证高温有序化过程中颗粒尺寸的控制;利用络合加组装的技术实现金属离子在碳载体上均匀分布,同时EDTA可作为空间阻隔剂,能够有效抑制高温中颗粒之间团聚现象,进一步防止PtM纳米颗粒的长大;引入的第三元素Sn可以在热处理中形成金属空位,降低PtM金属间化合物的形成能,加速Pt/M原子热迁移,促进有序结构高效形成,最终可在低于铂M金属间化合物的形成温度下,获得粒径均一性好、尺寸较小且具高金属担载量的Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂。
特别地,优化制备条件后的碳负载Sn掺杂PtM-IMC催化剂表现出优越于商业化Pt/C的ORR催化活性,尤其是质量比活性提升了接近3倍;此外,在耐久性方面同样表现突出,经过20000圈加速测试后质量活性不仅没有衰减,反而提高了42%,达到目前对PEMFC商用催化剂的使用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请的碳负载10%Sn掺杂PtCo-IMC催化剂(10%SnPtCo/72R-6005004h)和无掺杂的PtCo-IMC催化剂(PtCo/72R-6005004h)的XRD晶体结构曲线;
图2a和图2b是本申请实施例的x%Sn掺杂量的PtCo-IMC催化剂(x%SnPtCo/72R-6005004h)的XRD晶体结构曲线,其中x=0、2、3、5、7.5、15;
图3a和图3b是本申请实施例的10%SnPtCo/72R-6005004h和x%SnPtCo/72R-6005002h的XRD晶体结构曲线分布图,其中x=0、2、3;
图4是本申请实施例的不同碳载体负载的10%SnPtCo-IMC样品的XRD晶体结构曲线分布图;
图5是本申请实施例的不同过渡金属的10%SnPtM-IMC样品和PtM-IMC样品的XRD晶体结构曲线分布图,其中M=Fe、Ni、Cu;
图6是本申请实施例的10%SnPtCo/EC300J-6205004h的2w圈加速耐久性测试ADT前后的CV(a)、LSV(b)以及电化学活性面积ECSA(c),质量活性MA和比活性SA的变化柱状图(d)。
具体实施方式
如背景技术中所述,PtM合金中过渡金属M的无序分布不能使电子效应和几何效应的最大化,限制了PtM合金ORR性能的进一步提高。
针对该问题,发明人发现具有明确成分和原子排列的有序PtM金属间化合物催化剂(PtM-IMC/C)对ORR性能显示出更积极的电子效应,并且比无序合金表现出更高的活性和稳定性。其中,PtM金属间化合物(PtM-IMC)被认为是最有希望达到试验设计(DOE)目标的氧还原(ORR)电催化剂。且,粒径小,分布均匀且高金属载量的有序PtM-IMC/C是最有前途的质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂,但制备如此催化剂具有较高的挑战性,原因在于PtM金属间化合物的形成能较高,通常需要高温(大于700℃)才能克服原子迁移扩散的激活能垒。这不可避免地导致金属纳米颗粒烧结长大,特别是对于高金属负载的PtM-IMC/C催化剂,高密度的纳米颗粒极易团聚长大,导致催化剂的电化学活性面积下降,增加了可控合成小尺寸PtM-IMC/C催化剂的难度。因此,需要采取新的方法来简便而有效地合成高负载小尺寸和高活性的PtM-IMC/C催化剂,以满足PEMFCs的实际应用。降低金属间化合物的形成温度有利于控制催化剂金属颗粒的粒径,保持催化活性与耐久性。
针对上述分析,本发明通过利用较低熔点温度的锡金属掺杂,调控颗粒内部组成获得较低的金属间化合物形成能,从而降低制备有序的PtM金属间化合物催化剂的温度。通过Sn掺杂可以降低PtM金属间化合物的形成能,促进无序合金的有序化转变,在更低的热处理温度下制备有序的PtM金属间化合物催化剂。采用相同的制备方法,在相同的热处理条件下(620℃/5min+500℃/4h),Sn掺杂的样品形成有序PtM金属间化合物,而无Sn掺杂样品则形成无序合金。并且该方法可解决现有的PtM金属间化合物粒径大、纳米颗粒大小难以控制,同时有序化程度不高、金属载量低等问题。
下面结合附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本申请一部分实施例,而非全部实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。在不冲突的情况下,下述各个实施例及其技术特征可以相互组合。
本发明一实施例的碳负载Sn掺杂PtM金属间催化物的制备方法的流程如下:
所述碳负载Sn掺杂PtM金属间催化物的制备方法包括如下步骤:
步骤1:将一定摩尔比的EDTA(乙二胺四乙酸)络合剂、M盐和锡盐、AEEA(羟乙基乙二胺)和铂盐分别加入一定体积的超纯水中,超声溶解,分别得到EDTA溶液、M盐和锡盐混合溶液、AEEA溶液和铂盐溶液,M为过渡金属。
所述的M包括铬、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽以及锰等过渡金属元素中的至少一种。M盐为水溶性盐,可以包括:氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等M盐中的至少一种;所述锡盐包括:二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡以及硫酸锡等各种锡盐中的至少一种;所述铂盐包括:氯亚铂酸钾、硝酸亚铂、氯铂酸、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、以及二氨基二亚硝基合铂等铂盐中的至少一种;所述EDTA络合剂包括:EDTA4钠盐、EDTA2钠盐、EDTA等含EDTA基团及其盐的至少一种。
其中,EDTA络合剂和M盐的摩尔比范围为(0.1~3):1,优选的,可以为1:1;AEEA和铂盐的摩尔比范围为(0.2~4):1,优选的,可以为2:1;铂盐和M盐的摩尔比范围控制在(0.2~3):1,锡盐和铂盐的摩尔比控制在(0.02~0.3):1,优选的,可以控制在(0.02~0.15):1。加入水的体积使得铂M离子溶度控制在0.05~0.1mol/L。通过控制锡盐加入的摩尔量来控制Sn的掺杂量,以实现2wt%~15wt%Sn掺杂。
在一些实施例中,所述EDTA络合剂为EDTA四钠四水,所述M盐为六水氯化M,所述锡盐为无水氯化锡,所述铂盐为氯亚铂酸钾,超声使颗粒充分溶解,得到澄清溶液。
步骤2:把步骤1得到的EDTA溶液、M盐和锡盐混合溶液混合、AEEA溶液和铂盐溶液混合,室温下充分搅拌,分别得到锡掺杂的螯合锚定M的M-EDTA溶液、以及螯合锚定Pt的AEEA-Pt溶液。
将EDTA溶液和M盐/锡盐溶液混合在一起,室温下磁力搅拌,进行络合反应形成EDTA-M(Sn)配合物。AEEA溶液和铂盐溶液混合在一起,室温下磁力搅拌,N位点与铂盐螯合,形成AEEA-Pt金属盐的配合物。
其中,螯合锚定指的是如EDTA等含N物种与金属离子形成M-Nx化学键,而起到固定金属离子的作用。Sn盐也是加入到EDTA中,二价锡离子与EDTA中的N相互作用形成Sn-Nx化学键(x是指与Sn结合的N的个数)。
在一些实施例中,搅拌的时间可以为2~7小时,优选为5~7小时,搅拌速率控制在300rpm~600rpm,温度为室温,例如小于或等于30℃。搅拌结束后,两种混合溶液将分别由淡红色变为暗红色,以及由橙黄色变为淡黄色。
步骤3:步骤2得到的锡掺杂的M-EDTA溶液和AEEA-Pt溶液混合超声,使EDTA和AEEA进行反应结合连接在一起。
在一些实施例中,超声时间为0.5~1.5小时,优选为1小时,超声时温度小于或等于30℃。
把锡掺杂的M-EDTA溶液和AEEA-Pt溶液混合在一起超声的目的是将两种金属盐配合物混合在一起,EDTA中的羧基与AEEA中的羟基反应结合在一起,形成(Sn)M-EDTA-AEEA-Pt化合物。
实现铂、M和Sn离子的均匀分布。Sn的掺杂是由于EDTA络合以后再与AEEA络合的Pt由于化学键的结合,使得Pt与M、Sn元素分布均匀。控制溶液pH值为7左右。
步骤4:称取一定质量的N掺杂碳粉分散于超纯水中,超声使其均匀分散,形成碳粉分散液。
所述碳粉包各类型的炭黑以及石墨烯中的至少一种;所述炭黑可以选自市售的Vulcan XC-72R、EC300J、EC600J、BP2000等常用类型的导电炭黑中的至少一种。所述N掺杂碳粉中的N掺杂浓度小于10%,相比于未处理的碳粉,N掺杂的碳粉可以提供N位点与金属离子结合,可起到锚定金属离子,增强金属与碳载体相互作用,减缓热处理金属纳米颗粒的迁移;N掺杂浓度与掺杂时热处理的条件以及提供N的前驱体种类有关,一般小于等于10%,优选的,可以控制在3%~7%。理论上N浓度越大,金属与碳载体相互作用越大,锚定作用越强。
在一个实施例中,N掺杂碳粉的制备方法包括:将碳粉置于管式炉中,Ar保护下升温至800℃~900℃,优选为850℃;将Ar切换成含N气体,优选为NH3,保温30分钟~50分钟,优选为40分钟;随后自然降温,取出,得到N掺杂的碳粉。
所加入的碳粉的质量与金属质量比控制在(0.5~4):1,超纯水与碳粉质量比为(200~300):1,例如250:1。
为了提高碳粉的分散均匀性,还可以在超纯水中加入少量乙醇,超纯水和乙醇的体积比为(20~40):1,超声足够时间保证其分散,例如1-3小时,控制超声温度小于等于30℃。
步骤5:将步骤3的混合溶液加入到步骤4的碳粉分散液中,搅拌得到混合液。
通过超声,磁力搅拌足够时间保证碳粉的分散。例如超声1~3小时,控制超声温度小于等于30℃。磁力搅拌一夜,磁力搅拌转速为300rpm~600rpm,时间大于等于12小时。
步骤6:将步骤5的混合液的溶剂蒸发后干燥得到Sn掺杂PtM/C前驱体粉末。
在加热板上搅拌蒸发所述混合液内的溶剂得到浓稠浆料,再放入烘箱中干燥一夜,研磨得到Sn掺杂PtM/C前驱体粉末。
进一步地,搅拌蒸发温度控制为70~100℃,磁力搅拌转速为300~600rpm,搅拌蒸发时间为6~10小时,烘箱温度为70~100℃,干燥时间为12~24小时,干燥得到的固体用研钵研磨成细小颗粒,得到Sn掺杂PtM/C前驱体。
步骤7:在还原气氛下热处理所述前驱体,得到黑色粉末。
具体的,所述还原气氛下热处理执行高温-低温两步法:首先进行第一温度下热处理,实现M、锡和铂前驱体的还原以及合金化;再进行第二温度下的热处理,锡在合金中产生锡金属空位降低PtM-IMC的形成能,促进Pt和M原子的热迁移和有序结构的形成;所述第一温度高于所述第二温度。在一些实施例中,所述第一温度范围为500℃~620℃;和/或,所述第二温度的范围为450℃~520℃。
在一个实施例中,所述还原气氛下热处理的具体步骤如下:取一定质量研磨好的步骤6得到的前驱体粉末置于管式炉中,抽真空,先通入N2,再抽真空,然后通入还原气氛,持续通气30分钟,保证石英管中还原氛围;第一阶段,升温速率每分钟10~20℃,升温至500℃~620℃,保温4~8分钟;第二阶段,停止加热,管式炉温度在4~6min降到450℃~520℃,优选为降至500℃,保温时间控制为2~4小时;热处理结束后,在还原气氛下自然冷却,取出黑色粉末。
步骤8:在空气中热处理步骤7得到的黑色粉末。
具体过程为:将步骤7还原气氛改下热处理后的黑色粉末装于石英舟,然后置于管式炉中,在空气中,以4~10℃/min的升温速率,升温至200℃~300℃,保温时间控制为6~12小时;热处理结束后,自然冷却。
在空气中热处理的目的为除去纳米颗粒表面的有机物和衍生碳。
步骤9,对空气热处理后的粉末进行酸洗,得到碳负载Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂。
将步骤8中空气中热处理所得黑色粉末分散在事先配制好的一定浓度的酸溶液中,水浴加热搅拌数小时,目的是为了溶解表面氧化物以及纳米颗粒表面的M原子,在表面形成铂壳。特别地,所用酸溶液可以是硫酸、硝酸、高氯酸和盐酸溶液中的至少一种;所用酸溶液浓度控制在0.5~2M,酸洗温度为50℃~80℃,酸洗时间控制在1~4小时。
进一步地,将酸洗后的溶液进行水洗抽滤,洗涤2~3遍,使洗涤后水的离子电导率低于1μS/cm,并将滤饼置于烘箱中进行干燥。特别地,干燥温度为50~70℃,干燥时间为12小时左右;取出干燥样品,充分研磨最终得到碳负载Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂。
本发明利用络合剂EDTA和AEEA锚定金属离子加第三元素掺杂的方法,能够在获得高金属载量的情况下制备小粒径、分散均匀的Sn掺杂PtM/C前驱体,从而保证高温有序化过程中颗粒尺寸的控制;利用络合加组装的技术实现金属离子在碳载体上均匀分布,同时EDTA可作为空间阻隔剂,能够有效抑制高温中颗粒之间团聚现象,进一步防止PtM纳米颗粒的长大;引入的第三元素Sn可以在热处理中形成金属空位,降低PtM金属间化合物的形成能,加速Pt/M原子热迁移,促进有序结构高效形成,最终可在远小于铂M金属间化合物的形成温度下,获得粒径均一性好、尺寸较小且具高金属担载量的Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂。所制备的碳负载Sn掺杂PtM-IMC不仅能够实现高金属担载量,同时能够控制颗粒尺寸小于6nm,在电催化ORR方面表现出高的催化活性以及耐久性,适用于燃料电池阴极催化剂。
本发明的实施例还提供采用所述方法所述制备的法所制备的铂基金属间化合物催化剂。
本发明的实施例还提供一种燃料电池膜电极,用于燃料电极。所述燃料电池膜电极的阴极催化剂采用上述制备方法所制备的铂基金属间化合物催化剂,能够有效提高催化效率,具有较高的耐久性。
以下,进一步通过几个实施例对本申请方案进行具体的描述。
实施例1.
1)称取452mg的EDTA四钠四水颗粒,加入20ml超纯水,超声溶解,238mg的六水氯化钴和19mg氯化亚锡,加入20mL的超纯水,超声溶解,得到淡红色溶液;208mg的AEEA液体,超声溶解在40mL的超纯水中,415mg氯亚铂酸钾超声溶解在20mL的超纯水中,得到橙黄色溶液。
2)将EDTA四钠盐溶液与氯化钴/氯化锡溶液混合在一起,磁力搅拌;将AEEA溶液和氯亚铂酸钾溶液混合在一起,磁力搅拌;温度为室温,搅拌时间为6小时,搅拌速率为500rpm。搅拌结束后,两种混合溶液分别由淡红色变为暗红色,以及由橙黄色变为淡黄色,得到(Sn)Co-EDTA溶液和AEEA-Pt溶液。
3)将(Sn)Co-EDTA溶液和AEEA-Pt溶液混合在一起,超声1小时,超声的温度小于或等于30℃,得到(Sn)Co-EDTA-AEEA-Pt溶液。
4)称取254mg的N-XC-72R碳粉,加入到20mL的超纯水中,超声分散1小时,使得碳粉分散均匀。
5)将(Sn)Co-EDTA-AEEA-Pt溶液加入到碳粉分散液中,超声1小时,超声的温度小于或等于30℃,然后磁力搅拌一夜,磁力搅拌转速为600rpm,时间为15小时。
6)将装有混合溶液的烧杯放置于磁力搅拌加热板上,温度设置80℃,磁力搅拌转速为500rpm,搅拌蒸发得到浓稠的浆料,然后放置于70℃烘箱中干燥24小时,研磨得到黑色10%Sn掺杂PtCo/C前驱体粉末。
7)称取500mg的Sn掺杂PtCo/C前驱体粉末于石英舟,放置于管式炉中,抽真空,通入氮气,在次抽真空,通入5%H2/Ar混合气体,持续通30分钟,气流量为300sccm,热处理:以20℃/min升温速率升至620℃,在此温度下保持5min,停止加热,管式炉温度在5min内降为500℃,保持4h,热处理过程中保持通5%H2/Ar混合气体,反应结束后,自然降温到室温,取出热处理后样品待用,样品记为10%SnPtCo/72R-6205004h。
8)将热处理后的样品置于敞口管式炉中,在空气中,以5℃/min升至250℃,保持12小时。
9)将空气处理的样品分散在1M H2SO4溶液中,60℃水浴加热,300rpm搅拌酸洗2小时,除去结构不稳定的M离子;洗涤,抽滤三遍,在70℃烘箱烘干,最终得到10%SnPtCo/72R-6205004h250a催化剂粉末。
实施例2.
按照上述实施例1中的步骤,特别地,在步骤1)中,称取氯化锡的质量分别为0mg、3.8mg、5.7mg、9.5mg、14.3mg、28.5mg和38mg,分别制备了0%、2%、3%、5%、7.5%、15%、20%SnPtCo/72R-6205004h催化剂粉末,晶体结构如图2所示。
根据图2所示,步骤7)中,第一段热处理为620℃,保温5min,以及第二段热处理为500℃,保温4h的热处理条件下,无掺杂形成无序铂基合金,有Sn掺杂则形成有序铂基金属间化合物;但Sn掺杂量过高时,会产生Pt3Sn分相,不利于其催化活性提高。
实施例3.
按照实施例1中所述前6个步骤得到10%Sn掺杂PtCo/C前驱体粉末,特别地,在步骤7)中,第一段热处理温度设置为600℃,其他步骤相同,得到10%SnPtCo/72R-6005004h;以及第二段热处理保温时间改为2小时,其他步骤相同,得到x%SnPtCo/72R-6005002h催化剂(x=0、2、3),晶体结构如图3所示。
实施例4.
按照上述实施例1中的步骤,特别地,在步骤4)中,将N-72R替换为EC300J、EC600J、BP2000、石墨烯G,其他步骤相同,分别得到10%SnPtCo/EC300J-6005004h、10%SnPtCo/EC600J-6005004h、10%SnPtCo/BP2000-6005004h、10%SnPtCo/G-6005004h催化剂,晶体结构如图4所示。
不同的碳载体的比表面积,孔径大小及分布不同,从而影响负载的金属颗粒的大小及其分布。
实施例5.
按照上述实施例1中的步骤,特别地,在步骤1)中,将1mmol的钴盐分别换成1mmol的铁盐、1mmol镍盐和1mmol铜盐,分别制备了PtM/72R-6205004h和10%SnPtM/72R-6205004h催化剂粉末,其中M=Fe、Ni、Cu,晶体结构如图5所示。无掺杂形成无序铂基合金,有Sn掺杂则形成有序铂基金属间化合物,说明Sn掺杂减低形成温度对其他铂基金属间化合物也适用。
实施例6.
将上述所得碳负载Sn掺杂PtM-IMC催化剂配成电化学测试墨水(ink)溶液,ink溶液配方如下:取10mg的催化剂,加入200μL的5%全氟磺酸(Nafion)溶液,300μL的异丙醇和2.5mL的超纯水,将配好的ink溶液超声分散2小时。滴加3μL的ink溶液于事先抛光好的玻碳电极(GC)上,玻碳电极头直径为3mm,自然晾干,此时Pt载量为40μgPtcm-2。
电化学性能测试:将上述碳负载Sn掺杂PtM-IMC催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试。具体步骤为:取一定体积的0.1M HClO4溶液置于五口电解池中,通入N2半个小时,使溶液到达饱和,进行CV和LSV测试。CV测试时扫描速度为50mVs-1,扫描10圈,电压范围0.05~1V/RHE。线性扫描测试时,扫描速度为10mVs-1,扫描范围0~1V RHE。通O2半小时达到饱和后,同样进行LSV测试,记录曲线。并利用LSV曲线根据K-L方程计算0.9V/RHE下的动力学电流,最终计算出催化剂的质量比活性(MA)。
加速耐久性测试(ADT):在0.6~1.1V/RHE电压范围内进行CV循环扫描,扫描速率为100mVs-1,扫描2w圈。记录ADT测试前后CV曲线,LSV曲线以及MA前后对比。
所得10%SnPtCo/EC300J-6005004h催化剂ORR催化活性、稳定性如图6所示。在0.9V电位下,样品10%SnPtCo/EC300J-6005004h换算成Pt的质量比活性和基于电化学活性面积的比活性。10%SnPtCo/EC300J-6005004h样品在20000圈循环测试(ADT)前后的测试结果,包括循环伏安特性曲线CV(图6中(a))和极化曲线LSV(图6中(b)),以及电化学活性面积(图6中(c)),面积比活性和质量比活性的变化(图6中(d))。该催化剂在耐久性方面表现突出,经过20000圈加速测试后质量活性和比活性不仅没有衰减,反而提高了41.8%和64.4%,活性面积仅衰减30%。
以上所述仅为本申请的实施例,并非因此限制本申请的专利范围,凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,例如各实施例之间技术特征的相互结合,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铂基金属间化合物催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:将一定摩尔比的EDTA络合剂、M盐和锡盐、AEEA、铂盐分别加入一定体积的超纯水中溶解,分别得到EDTA溶液、M盐和锡盐混合溶液、AEEA溶液和铂盐溶液,其中,M为过渡金属;
步骤2:将步骤1得到的EDTA溶液与M盐和锡盐混合溶液混合、将AEEA溶液和铂盐溶液混合并搅拌,分别得到锡掺杂的螯合锚定M的M-EDTA溶液、以及锚定Pt的AEEA-Pt溶液;
步骤3:将步骤2得到的M-EDTA溶液和AEEA-Pt溶液混合超声,使EDTA和AEEA进行反应结合连接在一起;
步骤4:取一定质量的N掺杂碳粉分散于超纯水中,形成碳粉分散液;
步骤5:将步骤3得到的混合溶液加入到步骤4的碳粉分散液中,得到混合液;
步骤6:将步骤5的混合液蒸发溶剂后干燥得到Sn掺杂PtM/C前驱体粉末;
步骤7:在还原气氛下热处理所述前驱体粉末,得到黑色粉末;
步骤8:在空气中热处理步骤7得到的黑色粉末;
步骤9:对步骤8得到的粉末进行酸处理和水洗,得到碳负载Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳负载Sn掺杂PtM金属间化合物催化剂中,各成分的摩尔比范围为:C:Pt:M:Sn=50:38:12:(0.02~0.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,EDTA络合剂与M盐的摩尔比为(0.1~3):1,AEEA和铂盐的摩尔比为(0.2~4):1,铂盐和M盐的摩尔比为(0.2~3):1,锡盐和铂盐的摩尔比为(0.02~0.3):1;和/或,步骤1中,所述M包括:铬、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽以及锰中的至少一种;和/或,所述M盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐以及乙酸盐中的至少一种;和/或,所述锡盐包括:二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡以及硫酸锡中的至少一种;和/或,所述铂盐包括:氯亚铂酸钾、硝酸亚铂、氯铂酸、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、以及二氨基二亚硝基合铂中的至少一种;和/或,所述EDTA络合剂包括:EDTA4钠盐、EDTA2钠盐以及EDTA中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,所述碳粉包括导电炭黑以及石墨烯中的至少一种;和/或,所述N掺杂碳粉的制备方法包括:将碳粉置于管式炉中,在Ar保护下升温至800℃~900℃,切换气体环境为含N气体,保温30~50分钟,自然降温后,得到所述N掺杂碳粉;和/或,所述步骤4中,所述N掺杂碳粉质量与金属质量比控制在(0.4~4):1,所述超纯水与N掺杂碳粉的质量比为(200~300):1。
5.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,所述步骤7中,所述还原气氛下热处理包括:将步骤6中得到的Sn掺杂PtM/C前驱体粉末进行研磨,得到粉末颗粒;对所述粉末颗粒在还原气氛下进行热处理,实现PtM合金化以及有序化。
6.根据权利要求5中所述的制备方法,其特征在于,所述步骤7中的热处理包括:第一温度下热处理,实现Sn掺杂PtM/C前驱体的还原以及合金化;再进行第二温度下的热处理,使得锡产生金属空位,降低金属间化合物的形成能,加快铂、M原子的热迁移和促进有序结构的形成;所述第一温度高于所述第二温度。
7.根据权利要求6中所述的制备方法,其特征在于,所述第一温度的范围为500℃~620℃;和/或,所述第二温度的范围为450℃~520℃。
8.根据权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,所述步骤9中酸处理采用的酸性溶液包括硫酸、硝酸、高氯酸和盐酸中的至少一种,所用酸性溶液的浓度控制在0.5M~2M,酸洗温度为50℃~80℃,酸洗时间控制在0.2~4小时。
9.一种铂基金属间化合物催化剂,其特征在于,采用权利要求1至8中任一项所述制备方法所制备。
10.一种燃料电池膜电极,其特征在于,所述燃料电池膜电极的阴极催化剂采用权利要求9所述的铂基金属间化合物催化剂。
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CN202210901346.3A CN115207372B (zh) | 2022-07-28 | 铂基金属间化合物催化剂及其制备方法、燃料电池膜电极 |
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