CN115663209A - 一种杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于碱性氢氧化反应的杂原子修饰碳担载的钌钼钯纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，属于电催化剂技术领域。本发明通过简便的方法使杂原子掺入碳载体，从而提高金属在碳载体上的分布。然后，室温水浴反应，制备得到均匀分散的钌钼钯催化剂，最终得到低贵金属的催化剂，所制备的担载型催化剂为钌钼钯纳米颗粒晶体均匀分散在杂原子修饰的碳载体表面。本发明所得到的纳米晶体，价格低廉，颗粒小，尺寸均一性和分散性优异，并具有较高的电化学活性比表面积和本征活性，且具有较好的抗CO毒化性能。在作为碱性燃料电池阳极侧氢氧化反应催化剂方面具有很大的应用前景，为早日实现碳中和目标做出了一份重要的贡献。

Description

一种杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米电催化剂的制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于非铂贵金属与非贵金属合金电催化剂技术领域，涉及一种杂原子修饰的碳担载的合金纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
燃料电池作为新能源的存储和转化装置使人们看到了解决化石燃料不足及温室效应问题的希望。其中低温质子交换膜燃料电池已经投入商业使用，但是其发展也面临很大的挑战。比如：目前商业的电催化剂以铂碳为主，而铂在地壳中含量极少且价格昂贵；催化剂以及基板在其操作条件下易腐蚀，大大将低了酸性燃料电池的使用寿命，增加了成本。
而低温碱性氢氧燃料电池比在酸性条件下更稳定，且可以使用非铂电催化剂，特别是其阴极氧还原侧，几乎可以完全用非贵金属代替铂基催化剂，大大降低了使用燃料电池的成本，缓解了燃料电池对铂基电催化剂的依赖性。但是对于氢氧化反应的动力学在碱性环境下却比同等条件的酸中慢2～3个数量级，电催化剂多集中在铂基贵金属催化剂其成本较高，这严重阻碍了碱性燃料电池的发展速度。因此，开发高性能、低成本的碱性燃料电池阳极氢氧化电催化剂，尤其将金属纳米颗粒均匀地分散在杂原子修饰的碳载体上且通过利用廉价的钼金属和来调变金属的电子结构以提高催化剂的电化学性能、进一步降低催化剂的成本，使碱性燃料电池快速走向商业化已经成为此领域的研究热点。
2022年，赵等以RuCl3·nH2O和MoO2(acac)2为金属前驱体，以油酸和十二胺分别为还原剂和表面活性剂，在320℃持续反应1h得到不同比例的RuMo合金，其中Mo-Ru-2因具有最佳的吸附氢氧根的能力和形成水的能垒，因此其具有最佳的HOR性能，其在@50mV(Vvs.RHE)处表现出较好的碱性氢氧化性能。但是此催化剂不仅是在高温下操作且使用了较难除去的表面活性剂，此外，其在电位大于150mV(V vs.RHE)后其催化活性急速下降至零从而失去活性(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2022,10：1616-123)。
俞红梅等以氯铱酸、氯化镍为金属前驱体盐，加入适量碳载体和稳定剂，溶解于乙二醇中，超声搅拌后，用NaOH调节pH为碱性，通氮气保护后，加入过量硼氢化钠还原剂，待反应完全后,经离心、洗涤、干燥制得IrNi纳米颗粒。然后称取适量的IrNi纳米颗粒于去离子水和异丙醇中，待混合均匀后,加入PdCl2溶液，待置换反应一段时间后，经离心洗涤、真空干燥，氢气气氛下热处理得到IrNi@PdIr/C核壳催化剂，该制备方法中使用大量的贵金属Pd和Ir使其制备成本很高，而且使用的乙二醇是不易去除的有机溶剂会覆盖在催化剂的表面，不利于催化剂的性能(俞红梅；覃博文；贾佳等，中国科学院大连化学物理研究所，申请号：CN201711202391.5)。
综上所述，未见有报道杂原子掺杂的钌基三元合金钌钼钯(钯的含量极少)催化剂做为碱性氢氧化催化剂，在已报道的碱性氢氧化电催化剂的相关的文章或已报道的专利；合成的催化剂中大多数是铂基金属催化剂成本高或钌基电催化剂在高电位下迅速氧化失去电化学活性或是催化剂的合成条件苛刻步骤繁琐不易大规模生产。因此，研究适用于碱性燃料电池阳极氢氧化反应的催化剂具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用于碱性燃料电池阳极氢氧化反应的杂原子修饰的碳担载的钌基三元(钌钼钯)合金纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。
为实现上述发明目的，本发明采用技术方案：
本发明一方面提供了一种杂原子修饰的碳担载的钌基三元(钌钼钯)合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将碳载体和含有杂原子的化合物分散于溶剂中，超声得到均一的分散液；然后将其在接有减压泵的旋转蒸发仪中，在50～80℃，60～100rpm，-0.06～0.08MPa的条件下将其溶液蒸干，得到碳载体和含有杂原子的化合物分散均匀的固体产物，然后将其取出、研磨备用。
所述含有杂原子的化合物中的杂原子为N、S、P中的一种或两种以上；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物在惰性气体中，400～1000℃条件下反应1～5h，使含有杂原子中的碳石墨化，杂原子掺杂到碳中。待其自然降至室温后，再次研磨，最终得到杂原子掺杂的碳载体。通过将杂原子引入碳载体里来提高金属颗粒在碳载体上的分散性以及催化剂的导电性。
所述的杂原子在碳载体中的质量分数为1～3％。
(3)将步骤(2)中得到的杂原子修饰的碳载体分散于溶剂中，超声分散均匀，得到均匀的分散液，之后将钌金属盐前驱体、钼金属盐前驱体、钯金属盐前驱体加入上述分散液中，再次超声均匀。然后将上述体系在0～60℃条件下，搅拌2～30min，之后加入还原剂，在0～60℃搅拌的条件下反应0.5～5h，使金属从前驱体里被还原出来；抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到杂原子修饰的碳担载的钼钌钯催化剂中间产物。通过在混合体系中加入不同的金属前驱体盐来调节催化剂的性能以及钌的高电位的抗氧化性。
所述的杂原子掺杂的碳载体在溶剂中的浓度为1～20mg mL-1；
所述的钌金属盐前驱体、钼金属盐前驱体、钯金属盐前驱体在溶剂中的浓度为1～10mg mL-1，钌金属盐前驱体、钼金属盐前驱体、钯金属盐前驱体的物质的量比为1～40:1～5:1～5；
所述的还原剂在溶剂中的浓度为1～30mg mL-1；
(4)将步骤(3)中得到的催化剂在惰性气氛中，100～600℃条件下反应0.5～4h，使金属进一步合金化，待其自然冷却到室温，再次研磨最终得到用于碱性氢氧化杂原子修饰的碳载钌钼钯合金纳米颗粒电催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述的含有杂原子的有机化合物为二甲基咪唑、2-乙基咪唑、三聚氰胺、壳聚糖、聚琥珀酰亚胺、聚天冬氨酸、乙二胺、巯基乙胺、硫脲、硫代乙酰胺、甲基吡啶磷、氯唑磷中的一种或几种；
所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌、硼氢化钾、N,N-二甲氨基硼氢化钾中的一种、两种或两种以上；
所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述的钌金属盐前驱体为三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸、氯亚钌酸铵、乙酰丙酮钌的一种或几种；所述的钼金属盐前驱体为钼酸钠二水化物、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵的一种或几种；所述的钯金属盐前驱体为氯亚钯酸钾、二氯化钯、二氯四氨合钯、乙酰丙酮钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸的一种或几种。
上述技术方案中，进一步地，所述的碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯以及这些碳掺杂了一种或两种杂原子后的碳中的一种、两种或两种以上。所述的杂原子为N、S、P中的一种、两种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，所述的碳载体在分散液中的浓度为10～20mg mL-1；所述的含有杂原子的化合物在分散液中的溶度为10～500mg mL-1，优选浓度为10～50mg mL-1。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，所述钌金属盐前驱体、钼金属盐前驱体、钯金属盐前驱体分别以溶液的形式添加，所述钌金属盐前驱体溶液的浓度为1～40mgmL-1，所述钼金属盐前驱体溶液的浓度为1～40mg mL-1，所述钯金属盐前驱体溶液的浓度为1～40mg mL-1；所述还原剂以还原剂溶液的形式添加，还原剂溶液的浓度为10～50mg mL-1。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)和(3)中的超声的时间为0.5～2h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中的旋蒸具体步骤如下：待旋转蒸发装置的水温到指定温度后，将装有分散液的单口圆底烧瓶与旋转蒸发仪相连，将分散液均匀的旋转蒸发，直至溶液完全挥发。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中的烘干时间为3～12h，烘干温度为45～70℃。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中的搅拌速率为400～1000rpm。
上述技术方案中，进一步地，当所述步骤(3)中的反应温度高于室温时，反应结束之后先冷却到室温，之后再进行抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到杂原子修饰碳担载的钌钼钯催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中的抽滤洗涤具体步骤如下：将分散液缓慢倒进减压抽滤的布氏漏斗中，抽去滤液，然后用去离子水和乙醇对滤饼进行反复洗涤，直至样品成中性。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)和(4)中惰性气氛为氩气或氮气中的一种或两种混合气体。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中的还原气氛为氢气、氢氩混合气中的一种或多种混合气体，其中氢氩混合气中氢氩的体积比为1～5:99～95。
本发明第二方面提供了一种由前述制备方法制备得到的杂原子修饰的碳担载的钌钼钯均匀分散且粒径均一的金属纳米颗粒电催化剂，所述的杂原子修饰的碳担载的钌钼钯均匀分散且粒径均一的金属纳米颗粒电催化剂中钌钼钯三元合金金属在杂原子修饰的碳载体上的载量为5～30wt％，优选为9～20wt％。
本发明制备的担载型电催化剂，钌钼钯金属球形纳米颗粒均匀地分散在杂原子修饰的碳载体上，颗粒直径约为2～3nm，所得到的纳米晶体颗粒非常小，尺寸均一性和分散性优异。
本发明第三方面提供了杂原子修饰的碳担载的钌钼钯合金纳米颗粒电催化剂在碱性燃料电池阳极的氢氧化反应中的应用。
本发明通过简便的方法使杂原子掺入碳载体，从而提高金属在碳载体上的分布，且增加催化剂的导电性。然后，在不需要任何表面活性剂且简单易操作的低温水浴反应，制备得到均匀分散且粒径均一的钌钼钯催化剂，通过大量去离子水清洗催化剂，最终得到低贵金属载量(9～20wt％)的催化剂，所制备的担载型催化剂为钌钼钯纳米颗粒晶体均匀分散在杂原子修饰的碳载体表面。本发明通过在混合体系中加入不同的金属前驱体盐来调节催化剂的性能以及钌的高电位的抗氧化性。本发明所得到的纳米晶体，价格低廉，颗粒小，尺寸均一性和分散性优异，并具有较高的电化学活性比表面积和本征活性，且具有较好的抗CO毒化性能。在作为碱性燃料电池阳极侧氢氧化反应催化剂方面具有很大的应用前景，为早日实现碳中和目标做出了一份重要的贡献。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明使用简单的物理共混的方法，使用简单快速的旋转蒸发，惰性气体热处理的方法制备了杂原子修饰的碳载体。再通过还原和物理吸附的方法方便快捷地制备了杂原子修饰的碳担载的钌钼钯合金纳米颗粒电催化剂，制备工艺简单易行，低温水浴反应，简单绿色，易于批量化生产，采用便捷物理吸附方法使金属纳米颗粒均匀的分散在杂原子修饰的碳载体上，且控制碳化温度使其进一步的合金化且不影响金属颗粒的分布；以价格便宜的钌基贵金属(近五年钌的价格为铂的6～36％)为研究对象引入非贵金属钼和极少量的钯调变了钌的电子结构且增加了其活性位点和高电位的抗氧化性能以及抗CO毒性。且使用的惰性气体不会使金属氧化，不会使金属钯的晶格中进入氢气而掩盖部分活性位点，所制备的杂原子修饰的碳担载粒径均一的钌钼钯合金纳米颗粒电催化剂具有较高的电催化活性，价格低廉在碱性燃料电池阳极氢氧化反应中具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片。
图2是实施例1制备样品的粒径分布图；
图3是实施例1制备样品的热重分析(TG)曲线；
图4是实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图5是实施例1制备样品电催化剂的碱性氢氧化极化曲线；
图6是实施例1制备样品与商业铂/碳(TZ 20wt％,上海河森)电催化剂的碱性氢氧化的BV拟合曲线；
图7是实施例1制备样品电催化剂毒化前后的碱性氢氧化极化曲线；
图8是实施例2制备样品的TEM照片；
图9是实施例2制备样品的粒径分布图；
图10是实施例2制备样品的TG曲线；
图11是实施例2制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图12是实施例2制备样品电催化剂的碱性氢氧化极化曲线；
图13是实施例2制备样品的碱性氢氧化的BV拟合曲线；
图14是实施例2制备样品电催化剂毒化前后的碱性氢氧化极化曲线；
图15是实施例3制备样品的TEM照片。
图16是实施例3制备样品的粒径分布图；
图17是实施例3制备样品的TG曲线；
图18是实施例3制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图19是实施例3制备样品电催化剂的碱性氢氧化极化曲线；
图20是实施例3制备样品的碱性氢氧化的BV拟合曲线；
图21是实施例3制备样品电催化剂毒化前后的碱性氢氧化极化曲线；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中的铂/碳(TZ 20wt％，上海河森)通过商业途径购买得到。
实施例1
将100mg的VXC-72碳黑和300mg的三聚氰胺加入100mL的圆底烧瓶中，随后加入40mL的无水乙醇，超声40min的得到均匀的分散液；然后将圆底烧瓶连接旋转蒸发装置，在80℃，100rpm的条件下，持续10min将无水乙醇完全蒸干。然后将固体产物取出、研磨。随后将催化剂在氩气气氛的管式炉中，800℃，恒温2h；待降到室温后，再次研磨得到氮掺杂的碳载体(VXC-72-N)。
将上述80mg的VXC-72-N碳分散在去离子水中(10mL),超声30min得到均匀的碳分散液；然后将1.641mL三氯化钌溶液(10mg mL-1)、1.22mL四水合钼酸铵溶液(10mg mL-1)、0.323mL氯亚钯酸钾溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中，再超声30min。将上述体系置于水浴中，在20℃、900rpm条件下，搅拌10min。然后加入32.92mg(10mg mL-1)的硼氢化钠溶液，随后在900rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用布氏漏斗将对其进行抽滤，并用去离子水进行反复洗涤，直至滤液成中性。接着将此黑色固体放在60℃的烘箱中烘7h、研磨后，在氩气气氛的管式炉中、600℃条件下恒温2h；然后研磨得到氮原子修饰的碳担载粒径均一的Ru0.80Mo0.10Pd0.10金属纳米颗粒电催化剂。
如图1，TEM结果表明所得产物为氮掺杂的碳担载粒径均一的Ru0.80Mo0.10Pd0.10纳米颗粒电催化剂。
如图2，经粒径统计可知Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NC纳米颗粒的粒径大约为3.1nm。
如图3，TG确定所得产物中Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NC的金属载量为9.4wt％。
如图4，实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线，由XRD曲线可知，Ru0.80Mo0.10Pd0.10形成了合金结构。
如图5，LSV曲线表明，在大于150mV(vs.RHE)甚至到500mV(vs.RHE)时，Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NC(Ar)依然保持良好的碱性氢氧化活性。
如图6，所制备的Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NC(Ar)电催化剂的碱性氢氧化活性(619Agmetal -1)优于商业铂/碳(320A gPt -1)，质量比活性是铂/碳的1.93倍。
如图7，LSV曲线表明，当实施例1制备的样品在含有1000ppm的CO的氢气饱和的气氛下依然保持良好的碱性氢氧化活性。
实施例2
将80.02mg实施例1制备的VXC-72-N碳分散在去离子水中(10mL),超声30min得到均匀的碳分散液；然后加入1.641mL三氯化钌溶液(10mg mL-1)、1.22mL四水合钼酸铵溶液(10mg mL-1)、0.323mL氯亚钯酸钾溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中，再超声30min。将上述体系置于水浴中，在20℃、900rpm条件下，搅拌10min。然后加入32.92mg(10mg mL-1)的硼氢化钠溶液，随后在900rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用布氏漏斗将对其进行抽滤，并用去离子水进行反复洗涤，直至滤液成中性。接着将此黑色固体放在60℃的烘箱中烘7h、研磨后，在还原气氛，氢氩(VH2:VAr＝5:95)的管式炉中、600℃条件下恒温2h；待降到室温后，再通30min的氩气驱除剩余的氢气，然后研磨得到氮原子修饰的碳担载粒径均一的Ru0.80Mo0.10Pd0.10金属纳米颗粒电催化剂。
如图8，TEM结果表明所得产物为碳担载粒径均一的Ru0.80Mo0.10Pd0.10纳米颗粒电催化剂。
如图9，经粒径统计可知Ru0.80Mo0.10Pd0.10金属纳米颗粒的粒径大约为2.70nm。
如图10，TG确定所得产物中Ru0.80Mo0.10Pd0.10金属纳米颗粒的金属载量为10.8wt％。
如图11，XRD证明合成了Ru0.80Mo0.10Pd0.10形成了合金。
如图12，LSV曲线表明，在大于150mV(vs.RHE)甚至到500mV(vs.RHE)时，Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NC(H2/Ar)依然保持良好的碱性氢氧化活性。
如图13，所制备的Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NC(H2/Ar)电催化剂的碱性氢氧化活性(412Agmetal -1),其性能是商业铂碳的1.28倍。
如图14，LSV曲线表明，当实施例2制备的样品在含有1000ppm的CO的氢气饱和的气氛下依然保持良好的碱性氢氧化活性。
实施例3
将100mg的VXC-72碳黑和300mg的硫代乙酰胺加入250mL的圆底烧瓶中，随后加入40mL的无水乙醇，超声50min的得到均匀的分散液；然后将圆底烧瓶连接旋转蒸发装置，在80℃，90rpm的条件下，持续15min将无水乙醇完全蒸干。然后将固体产物取出、研磨。随后将催化剂在氩气气氛的管式炉中，800℃，恒温2h；待降到室温后，再次研磨得到氮和硫共修饰的碳载体(VXC-72-NS)。
将上述80.1mg的VXC-72-NS碳载体分散在去离子水中(10mL),超声35min得到均匀的碳分散液；然后加入1.641mL三氯化钌溶液(10mg mL-1)、1.22mL四水合钼酸铵溶液(10mgmL-1)、0.323mL氯亚钯酸钾溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中，再超声30min。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌10min。然后加入32.92mg(10mg mL-1)的硼氢化钠溶液，随后在800rpm搅拌的条件下持续1.5h。然后，用布氏漏斗将对其进行抽滤，并用去离子水进行反复洗涤，直至滤液成中性。接着将此黑色固体放在65℃的烘箱中烘8h、研磨后，在氩气气氛的管式炉中、600℃条件下恒温2h；然后研磨得到氮和硫原子共修饰的碳担载粒径均一的Ru0.80Mo0.10Pd0.10金属纳米颗粒电催化剂。
如图15，TEM结果表明所得产物为氮和硫共修饰的碳担载粒径均一的Ru0.80Mo0.10Pd0.10纳米颗粒电催化剂。
如图16，经粒径统计可知Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NSC纳米颗粒的粒径大约为2.20nm。
如图17，TG确定所得产物中Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NSC的金属载量为11.6wt％。
如图18，是实施例3制备样品的X射线衍射(XRD)曲线，由XRD曲线可知，Ru0.80Mo0.10Pd0.10形成了合金结构。
如图19，LSV曲线表明，在大于150mV(vs.RHE)甚至到500mV(vs.RHE)时，Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NSC保持了其较好的碱性氢氧化活性。
如图20，所制备的Ru0.80Mo0.10Pd0.10/NSC电催化剂的碱性氢氧化活性(491A gmetal -1)优于商业铂/碳(320A gPt -1)，质量比活性是铂/碳的1.53倍。
如图21，LSV曲线表明，当实施例3制备的样品在含有1000ppm的CO的氢气饱和的气氛下依然保持良好的碱性氢氧化活性。
实施例4
将79.9mg实施例1制备的VXC-72-N碳分散在去离子水中(10mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入1.641mL三氯化钌溶液(10mg mL-1)、1.833mL四水合钼酸铵溶液(10mg mL-1)、0.484mL氯亚钯酸钾溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中，再超声30min。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌5min。然后加入33.95mg(10mg mL-1)的柠檬酸溶液，随后在800rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在60℃的烘箱中烘干7小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、450℃条件下恒温1h；待降到室温后，再次研磨最终得到氮修饰的碳担载粒径均一的Ru0.70Mo0.15Pd0.15金属纳米颗粒电催化剂。
实施例5
将80.06mg的VXC-72碳黑分散在去离子水中(10mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入0.684mL三氯化钌溶液(10mg mL-1)、4.073mL四水合钼酸铵溶液(10mg mL-1)、1.076mL氯亚钯酸钾溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中，再超声30min使其分散均匀。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌5min。然后加入37.71mg(10mg mL-1)的硼氢化钾溶液，随后在800rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在60℃的烘箱中烘干7小时、研磨后，在氢氩(VH2:VAr＝5:95)气氛的管式炉中、300℃条件下恒温2h；待降到室温后，再次研磨最终得到氮修饰的碳担载粒径均一的Ru0.33Mo0.33Pd0.33金属纳米颗粒电催化剂。
对比例1
将40.05mg的VXC-72碳黑分散在去离子水中(5mL),超声50min得到分散均匀的碳分散液；然后加入1.846mL三氯化钌溶液(10mg mL-1)、1.611mL四水合钼酸铵溶液(10mg mL-1)、0.161mL氯亚钯酸钾溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中再超声20min。将上述体系置于水浴中，在40℃、800rpm条件下,持续5min。然后加入17.613(10mg mL-1)的抗坏血酸溶液，随后在800rpm条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在60℃的真空烘箱中烘干8小时，研磨后得到碳担载粒径均一的钌钼钯电催化剂。此电催化剂的金属在碳上的载量为25wt％左右，但碱性氢氧化活能很差，几乎没有反应电流。
对比例2
将80mg的VXC-72碳黑分散在去离子水中(10mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入128.8mg四水合钼酸铵溶液(10mg mL-1)加入上述分散液中，再超声30min。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌5min。然后加入47.3mg(10mg mL-1)的硼氢化钠溶液，随后在600rpm的搅拌速率下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在60℃的烘箱中烘干7小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、600℃条件下碳化2h；待降到室温后，再次研磨最终得碳担载粒径均一的钼金属纳米颗粒(钼/碳)电催化剂。但是其对碱性氢氧化的催化性能较差(32A gmetal -1)。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)将碳载体和含有杂原子的化合物分散于溶剂中，超声得到均匀的分散液；然后将溶剂蒸干，得到固体产物，并研磨；
所述含有杂原子的化合物中的杂原子为N、S、P中的一种或两种以上；
(2)将步骤(1)中得到的固体产物在惰性气体中，400～1000℃条件下反应1～5h，待其降至室温后，再次研磨，最终得到杂原子修饰的碳载体；
所述的杂原子在碳载体中的质量分数为1～3％；
(3)将步骤(2)中得到的杂原子修饰的碳载体分散于溶剂中，超声得到均匀的分散液；之后将钌金属盐前驱体、钼金属盐前驱体、钯金属盐前驱体加入上述分散液，再次超声均匀；再将上述体系在0～60℃的条件下，搅拌2～30min，之后加入还原剂，在0～60℃搅拌的条件下反应0.5～5h；抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米颗粒电催化剂；
所述的杂原子掺杂的碳载体在溶剂中的浓度为1～20mg mL-1；
所述的钌金属盐前驱体、钼金属盐前驱体、钯金属盐前驱体在溶剂中的浓度为1～10mgmL-1，钌金属盐前驱体、钼金属盐前驱体、钯金属盐前驱体的物质的量比为1～40:1～5:1～5；
所述的还原剂在溶剂中的浓度为1～30mg mL-1；
(4)将步骤(3)中得到的电催化剂在惰性气氛或还原气氛中，100～600℃条件下反应0.5～4h，待降到室温后，再次研磨，最终得到用于碱性氢氧化反应的杂原子修饰碳载的钌基三元合金纳米颗粒电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有杂原子的化合物为二甲基咪唑、2-乙基咪唑、三聚氰胺、壳聚糖、聚琥珀酰亚胺、聚天冬氨酸、乙二胺、巯基乙胺、硫脲、硫代乙酰胺、甲基吡啶磷、氯唑磷中的一种或几种；
所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌、硼氢化钾、N,N-二甲氨基硼氢化钾中的一种、两种或两种以上；
所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钌金属盐前驱体为三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸、氯亚钌酸铵、乙酰丙酮钌中的一种或几种；所述的钼金属盐前驱体为钼酸钠二水化物、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵中的一种或几种；所述的钯金属盐前驱体为氯亚钯酸钾、二氯化钯、二氯四氨合钯、乙酰丙酮钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的超声时间为0.3～2h；所述步骤(1)中的搅拌速率为400～1000rpm；所述步骤(1)中旋转蒸发的条件为：温度50～80℃，转速60～100rpm，压力-0.06～-0.08MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳载体为未掺杂或掺杂杂原子的碳载体，所述碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上；所述的杂原子为N、S、P中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烘干时间为3～12h，烘干温度为45～70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(2)和(4)中的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或多种混合气体；所述步骤(4)中的还原气氛为氢气、氢氩混合气中的一种或多种混合气体，其中氢氩混合气中氢氩的体积比为1～5:99～95。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米颗粒电催化剂。
9.根据权利要求8所述的杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米颗粒电催化剂，其特征在于，所述的杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米颗粒电催化剂中钌基三元合金金属在杂原子修饰的碳载体上的载量为5～30wt％。
10.权利要求8或9所述的杂原子修饰的碳担载的钌基三元合金纳米颗粒电催化剂在碱性燃料电池中阳极侧氢氧化反应中应用。
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