KR20210012676A - 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법 - Google Patents

금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210012676A
KR20210012676A KR1020190090802A KR20190090802A KR20210012676A KR 20210012676 A KR20210012676 A KR 20210012676A KR 1020190090802 A KR1020190090802 A KR 1020190090802A KR 20190090802 A KR20190090802 A KR 20190090802A KR 20210012676 A KR20210012676 A KR 20210012676A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alloy catalyst
iron
carbon
transition metal
cobalt
Prior art date
Application number
KR1020190090802A
Other languages
English (en)
Inventor
이은직
황지연
장지훈
오송이
권오중
김영광
모한라주카루파난
Original Assignee
현대자동차주식회사
인천대학교 산학협력단
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 인천대학교 산학협력단, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020190090802A priority Critical patent/KR20210012676A/ko
Publication of KR20210012676A publication Critical patent/KR20210012676A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매에 관한 것으로서, 직접적인 열환원 공정을 통해 FCC 결정을 거치지 않고 FCT 결정의 합금 촉매를 제조할 수 있으므로 구조 조성이 일정하여 활성이 보다 일정하게 유지되는 합금 촉매를 성능 재현성이 일정하게 제조할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 본 발명은 합금 촉매 및 탄소껍질을 동시에 제조할 수 있으므로 탄소가 균일하면서도 얇은 두께의 탄소껍질을 제조할 수 있으므로, 합금 촉매의 응집(agglomeration) 현상 및 전이금속의 용출을 효율적으로 막을 수 있으면서도 산소분자는 투과시켜 합금 촉매 표면에서 산화-환원반응을 용이하게 하여 합금 촉매의 우수한 활성 및 합금 촉매의 우수한 내구성을 확보할 수 있다.

Description

금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ALLOY CATALYSTS USING METAL-ANILINE COMPLEX AND TRANSIENT METALS}
본 발명은 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환해주는 장치로서 환경오염 물질을 전혀 방출하지 않아 큰 주목을 받고 있는 차세대 에너지원 생성 장치이다. 특히 저온에서 구동 가능한 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell 또는 Proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 전기자동차에 적용되어 환경오염 물질을 배출하지 않는 친환경 자동차의 제작 성공을 이끌어 냈고, 이는 이미 상용화 단계에 이르렀다.
하지만, PEMFC와 관련하여 아직 해결해야 할 몇 가지 이슈들이 남아있는데 그 중 가장 큰 문제는 가격이며, PEMFC의 가격을 구성하는 요소 중 가장 큰 비율을 차지하는 부분은 바로 촉매이다. PEMFC는 저온에서 구동해야 하기 때문에 화학반응을 위한 촉매가 필수적인데, 현재 PEMFC의 촉매 물질로 사용되고 있는 백금(Pt)은 전세계적으로 그 매장량이 한정되어 있는 귀금속이라 PEMFC의 가격을 높이는 원인이 된다.
그럼에도 불구하고, 촉매 물질로 백금을 쓰는 이유는 PEMFC의 환원 극에서 일어나는 산소의 환원반응(Oxygen reduction reaction; ORR)에 가장 좋은 물질이 백금이기 때문이다. 산소의 환원반응은 산화극에서 일어나는 수소의 산화반응(Hydrogen oxidation reaction; HOR)에 비해 느리기 때문에 PEMFC의 전체 성능을 결정한다. 따라서, PEMFC의 가격을 낮추기 위해서는 산소 환원반응에 대해 보다 우수한 활성을 가진 백금 촉매와 내구성이 뛰어난 백금 촉매를 개발하여 백금의 사용량을 줄여야 한다.
현재 사용되는 PEMFC의 촉매는 Pt/C 촉매로 표면적이 넓은 카본블랙(carbon black) 위에 백금이 담지되어 있는 촉매이다. 하지만, PEMFC의 상용화 측면에서 이러한 기존의 촉매는 아직 부족한 점이 많다. 특히 PEMFC 구동 조건에서 탄소 지지체의 부식이 일어나 백금이 떨어져 나가거나 백금이 이동하여 서로 뭉쳐 백금 입자가 커지는 등 내구성이 열악하다는 점이 큰 문제이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 여러 가지 방법들이 제시되어 왔다. 그 중 하나는 탄소 물질로 촉매를 감싸주어 보호층을 형성하는 것이다. 이 방법은 촉매의 내구성을 획기적으로 증가시키기 위해 제시된 방법으로, 촉매를 감싸고 있는 탄소껍질이 물리적으로 백금을 보호하고 있기 때문에 백금이 이동하여 뭉치는 현상을 근본적으로 방지해주므로 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 탄소껍질을 가진 금속 촉매를 합성하기 위해 다양한 방법들이 보고되어 왔고 합성된 촉매들은 상용 촉매와 비교했을 때 개선된 내구성을 보여주었다.
하지만, 기 보고된 대부분의 방법들은 매우 복잡한 공정을 포함하고 있다. 구체적으로 이러한 종래의 방법은 공침법(coprecipitation), 함침법(impregnation) 등을 이용해 백금 담지 촉매를 먼저 합성한 후 고분자와 같은 유기 물질을 코팅(coating)한 다음 열처리 과정을 거쳐 탄소가 코팅된 촉매를 얻어내는 것이다. 이러한 방법은 여러 단계의 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하다는 단점을 가지고 있고, 면심 입방(face-centered cubic; FCC)구조에서 면심 정방(face-centered tetragonal; FCT)구조로 변하면서 나노 입자가 커지는 문제점이 있으며, 같은 반응기에서 한번에 반응시킬 수 없기 때문에 각 단계별로 물질의 분리 과정이 요구되는 불편함이 존재한다. 또한, 종래의 방법의 경우 촉매를 만들기 위한 환원제나 고분자 중합을 위한 중합제와 같은 추가적인 화학 첨가물을 사용해야만 하고, 탄소 물질의 코팅이 선택적이지 못하여 백금 위에 고르게 코팅이 되지 않는 문제점을 지니고 있다.
이에, 탄소껍질을 균일하게 코팅하여 높은 활성을 오랫동안 유지하면서도 내구성을 향상시킬 수 있는 백금 합금 촉매의 효율적인 제조방법이 요구되는 실정이었다.
한국등록특허 제10-1327894호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 공정수를 줄이면서도 효율적으로 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된, 균일하면서도 얇은 두께의 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예 따른 합금 촉매의 제조방법은 탄소담지체에 금속-아닐린 착물(complex)과 전이금속 전구체를 흡착시키는 단계 및 상기 흡착된 금속-아닐린 착물과 전이금속 전구체를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 탄소담지체는 탄소나노구(Carbon nanosphere), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 탄소담지체는 금속-아닐린 착물과 전이금속 전구체가 흡착되기 전에 산처리되는 단계를 포함하고, 상기 산처리는 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리될 수 있다.
상기 금속-아닐린 착물은 아닐린 단량체와 금속 전구체를 혼합하여 형성시키는 것으로서, 상기 금속 전구체는 육염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O), 사염화팔라듐산 칼륨(potassium tetrachloropalladate, K2PdCl4)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 철(Fe) 전이금속 염, 코발트(Co) 전이금속 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 철 전이금속 염은 철(Ⅱ) 아세테이트, 철(Ⅲ) 아세테이트, 철(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 철(Ⅲ) 아세틸아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 코발트 전이금속 염은 코발트(Ⅱ) 아세테이트, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세테이트, 페로센(Ferrocene), 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열처리는 온도가 180~1500℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리될 수 있다.
상기 열처리는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 처리될 수 있고, 산소(O2)는 포함되지 않을 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예 따른 합금 촉매의 제조방법은 상기 열처리 후 후속 산처리를 하는 단계 및 상기 후속 산처리 후 후속 열처리를 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 후속 산처리는 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리될 수 있다.
상기 후속 열처리는 온도가 180~600℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리될 수 있다.
상기 후속 열처리는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 처리될 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예 따른 합금 촉매는 상기 합금 촉매의 제조방법으로 제조된 것으로서, 탄소껍질을 포함한다.
상기 합금 촉매는 면심 정방(face-centered tetragonal; FCT)구조를 포함할 수 있고, 백금-철(Pt-Fe) 합금 촉매 또는 백금-코발트(Pt-Co) 합금 촉매를 포함할 수 있다.
합금 촉매 제조 시 FCC 결정에서 FCT 결정으로 변하면서 촉매 입자가 커지는 기존 기술에 비하여, 본 발명은 직접적인 열환원 공정을 통해 FCC 결정을 거치지 않고 FCT 결정의 합금 촉매를 곧바로 제조할 수 있으므로 구조 조성이 일정하여 활성이 보다 일정하게 유지되는 합금 촉매를 성능 재현성이 일정하게 제조할 수 있다는 특징이 있다.
또한, 촉매 제조 후 고분자 코팅하여 탄소 껍질을 제조하는 기존기술에 비하여, 본 발명은 합금 촉매 및 탄소껍질을 동시에 제조할 수 있으므로 공정을 단순화 할 수 있어 공정의 효율성을 높일 수 있고, 본 발명은 탄소가 균일하면서도 얇은 두께의 탄소껍질을 제조할 수 있으므로, 합금 촉매의 응집(agglomeration) 현상 및 전이금속의 용출을 효율적으로 막을 수 있으면서도 산소분자는 투과시켜 합금 촉매 표면에서 산화-환원반응을 용이하게 하여 합금 촉매의 우수한 활성 및 합금 촉매의 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1a는 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 XRD data 결과를 나타낸 도이다.
도 2b 및 도 2c는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 TEM image를 나타낸 도이다.
도 2d는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 HADDF-STEM image를 나타낸 도이다.
도 2e는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매에서 백금의 elemental mapping image를 나타낸 도이다.
도 2f는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매에서 철의 elemental mapping image를 나타낸 도이다.
도 3a는 본 발명에 따른 비교예에 따라 제조된, 합금 촉매의 XRD data 결과를 나타낸 도이다.
도 3b는 본 발명에 따른 비교예에 따라 제조된, 합금 촉매의 TEM image를 나타낸 도이다.
도 3b는 상기 도3b 이미지의 확대 TEM image를 나타낸 도이다.
도 4a는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매의 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명에 따른 비교예에 따라 제조된, 합금 촉매의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명에 따른 비교예에 따라 제조된, 합금 촉매의 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매 제조 시 열처리 온도를 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃로 하였을 때의 합금 촉매의 나노입자 결정구조를 파악하기 위한 XRD data 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 상기 도 6a에서 XRD 70o 근처의 피크를 확대하여 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 합금 촉매의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 탄소담지체를 산처리하는 단계(S10), 상기 산처리된 탄소담지체에 금속-아닐린 착물(complex)과 전이금속 전구체를 흡착시키는 단계(S20) 및 상기 흡착된 금속-아닐린 착물과 전이금속 전구체를 열처리하는 단계(S30)을 포함하고, 상기 열처리 후 후속 산처리를 하는 단계 및 상기 후속 산처리 후 후속 열처리를 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소담지체를 산처리하는 단계(S10)는 금속-아닐린 착물(complex)과 전이금속 전구체가 탄소담지체에 잘 흡착시키기 위하여 산을 전처리하는 단계이다.
구체적으로, 탄소담지체는 금속-아닐린 착물(complex)와 전이금속 전구체가 잘 흡착될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 탄소담지체는 탄소나노구(Carbon nanosphere), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 금속-아닐린 착물(complex)와 전이금속 전구체가 잘 흡착될 수 있는 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF)일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소담지체를 산처리하기 위한 산은 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리될 수 있으며, 바람직하게는 질산일 수 있다.
본 발명에 따른 산처리는 탄소담지체를 하루(24시간)동안 산용액으로 전처리할 수 있다. 또한, 바람직하게는 전처리한 탄소담지체를 산용액으로 5일 동안 재처리 할 수 있다. 이 때, 재처리하는 산용액은 전처리한 산용액과 동일하거나 다를 수 있고, 바람직하게는 전처리한 산용액과 동일할 수 있다. 그 후, 재처리한 탄소담지체를 증류수로 씻어준 후 건조시킬 수 있다.
상기 금속-아닐린 착물(complex)과 전이금속 전구체를 흡착시키는 단계(S20)는 본 발명에 따라 전처리 및 재처리를 거친 탄소담지체에 금속-아닐린 착물(complex)과 전이금속 전구체를 흡착시키는 단계이다.
본 발명에 따른 금속-아닐린 착물(complex)는 탄소껍질 물질로 사용될 액체 상태의 순수 아닐린 단량체(aniline monomer)와 촉매 금속으로 사용될 금속 전구체만을 혼합하여 금속-아닐린 금속착물을 형성하는 단계로서, 이때, 아닐린 단량체와 금속 전구체의 반응에 의해 다른 화학 첨가물 없이 금속착물이 형성된다.
본 발명에 따른 아닐린 단량체는 금속염을 녹이는 용매이자 탄소껍질의 소스로사용되는 것이면 제한되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 아닐린 단량체는 아닐린과 같은 아닐린염이나 용매에 아닐린을 녹인 아닐린 용액이 아닌 순수 아닐린 단량체로서 상온에서 액체로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 아닐린 단량체는 아미노기(amine group)를 가지는 벤젠 고리(benzene ring)를 의미하며, 경우에 따라 아닐린에 벤젠 고리 또는 알킬 사슬(alkyl chain)이 추가된 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명은 탄소껍질을 가진 금속 촉매를 합성하기 위한 것으로 아닐린 단량체를 대표적으로 예시하고 있지만, 아닐린 단량체 외에 피롤(pyrrole), 싸이오펜(thiophene)과 같은 고분자의 단량체로서 일정 온도에서 액체 상태로 존재하는 순수 유기 물질들이 상기 아닐린 단량체의 대체 물질이 될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체는 금속 이온이 다른 물질과 배위를 이루고 있어 촉매 금속의 소스가 될 수 있는 반응물(금속염)을 말하며, 아닐린 단량체와 반응할 수 있는 임의의 금속 전구체를 단독으로 또는 2종 이상의 서로 다른 금속 전구체를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 촉매로 활용할 수 있는 금속으로서 Pt,
Pd, Ag, Au, Ni, Co, Fe 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염, 바람직하게는 Pt 또는 Pd를 포함하는 금속, 예를 들어, 육염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O), 사염화팔라듐산 칼륨(potassium tetrachloropalladate, K2PdCl4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 Pt를 포함하는 금속, 예를 들어, 육염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O)일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체는 열처리 시 금속-아닐린 착물과 직접적인 열환원을 통해 결정구조가 일정한 합금을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 바람직하게 철(Fe) 전이금속 염, 코발트(Co) 전이금속 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 철 전이금속 염은 철(Ⅱ) 아세테이트, 철(Ⅲ) 아세테이트, 철(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 철(Ⅲ) 아세틸아세테이트, 페로센(Ferrocene; (C10H10)Fe), 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl; Fe(CO5)), 철(Ⅲ) 클로라이드, 철(Ⅱ) 설페이트(Iron(ll) sulphate; FeSO4·7H2O), 철(Ⅱ) 나이트레이트(Iron(ll) nitrate; FeNO3·9H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고; 코발트 전이금속 염은 코발트(Ⅱ) 아세테이트, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세테이트, 트리스(에틸렌디아민) 코발트(Ⅲ) 클로라이드(Tris(ethylenediamine) cobalt(lll) chloride; C6H24N6Cl3Co), 헥사민코발트(Ⅲ) 클로라이드, 코발트(Ⅱ) 클로라이드(CoSO4·7H2O), 코발트(Ⅱ) 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O), 코발트 포스페이트(Co3(PO4)2), 코발트 브로마이드(CoBr2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 탄소가 포함된 전이금속 염으로써, 철 전이금속 염은 철(Ⅱ) 아세테이트, 철(Ⅲ) 아세테이트, 철(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 철(Ⅲ) 아세틸아세테이트, 페로센(Ferrocene), 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고; 코발트 전이금속 염은 코발트(Ⅱ) 아세테이트, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세테이트, 트리스(에틸렌디아민) 코발트(Ⅲ) 클로라이드(Tris(ethylenediamine) cobalt(lll) chloride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열처리하는 단계(S30)는 본 발명에 따라 초음파 처리하여 흡착된 금속-아닐린 착물과 전이금속 전구체를 열처리하여 합금 촉매가 제조됨과 동시에 탄소 껍질이 제조되는 단계이다.
본 발명에 따른 열처리는 온도가 180~1500℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리될 수 있다. 열처리 온도가 180℃ 미만이면 아닐린이 탄화되지 않아 카본쉘이 형성되지 않거나 너무 약한 카본쉘이 형성될 수 있는 단점이 있고, 1500℃를 초과하면 카본쉘의 질소함량이 낮아져 선택적 투과를 못하거나 카본쉘이 있음에도 입자 크기가 커질 수 있다는 단점이 있다. 또한, 승온온도가 0.1℃/min 미만이면 프로세스가 너무 느려지거나, 총 열처리 시간이 늘어나면서 입자크기가 커질 가능성이 높아진다는 단점이 있고, 100℃/min를 초과하면 급격한 온도 변화로 입자 크기가 커질 수 있다는 단점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 열처리는 상기 온도 및 승온속도 조건과 함께 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기체 분위기에서 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 기체 분위기에서 산소(O2)는 포함되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 열처리 중 기체분위기에서 산소를 포함하게 된다면 카본쉘을 형성해야 할 탄소가 산소와 반응하여 CO2로 산화되어 카본쉘이 형성되지 않을 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 열처리는 수소 기체분위기에서 이뤄질 수 있다.
본 발명의 특징은 상기 열처리 공정 조건에 따른 직접적인 열환원 공정을 통해 FCC 결정을 거치지 않고 FCT 결정의 합금 촉매를 곧바로 제조할 수 있으므로 구조 조성이 일정하여 고활성이 보다 일정하게 유지되는 합금 촉매를 성능 재현성이 일정하게 제조할 수 있다는 것에 있다. 또한, 본 발명에 따른 열처리 공정 조건을 통해 합금 촉매 및 탄소껍질을 동시에 제조할 수 있으므로 공정의 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 탄소가 균일하면서도 얇은 두께의 탄소껍질을 제조할 수 있으므로, 합금 촉매의 응집(agglomeration) 현상 및 전이금속의 용출을 효율적으로 막을 수 있으면서도 산소분자는 투과시켜 합금 촉매 표면에서 산화-환원반응을 용이하게 하여 합금 촉매의 우수한 활성 및 합금 촉매의 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
후속 산처리 및 후속 열처리를 하는 단계는 본 발명에 따른 열처리 단계(S30) 이후 후속 산처리를 하여 탄소 껍질을 포함하는 백금-전이금속 합금 촉매의 표면에 이종 금속을 제거하고 후속 열처리를 통해 촉매입자의 결정을 재정렬(reordering)시키는 단계이다.
본 발명에 따른 후속 산처리는 산에 탄소 껍질을 포함하는 백금-전이금속 합금 촉매를 넣고 12시간 정도 교반할 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 후속 산처리에 이용되는 산은 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리될 수 있고, 바람직하게는 염산일 수 있다.
그 후, 본 발명에 따른 후속 열처리는 온도가 180~600℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리될 수 있다. 열처리 온도 및 승온 온도가 상기 범위를 넘으면 카본쉘의 질소함량이 낮아져 선택적 투과를 못하거나 카본쉘이 있음에도 입자 크기가 커질 수 있다는 단점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 열처리는 상기 온도 및 승온속도 조건과 함께 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기체 분위기에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 수소 및 아르곤이 포함된 기체 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 기체 분위기에서 수소가 포함되지 않으면 촉매입자의 재정렬이 제대로 이루어질 수 없다는 단점이 있다.
탄소껍질을 포함하는 합금 촉매
본 발명에 따른 상기 제조방법에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매는 면심 정방(face-centered tetragonal; FCT)구조를 포함한다. 상기 구조는 구조 및 결정 조성이 일정하므로, 본 발명에 따라 제조된 합금 촉매는 전기화학 반응이 일어나는 가혹한 조건에서도 촉매 활성이 일정하게 유지되는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매는 합금 촉매 및 탄소껍질을 동시에 제조되므로 탄소가 균일하면서도 얇은 두께의 탄소껍질을 효율적으로 제조할 수 있는 바 합금 촉매의 응집(agglomeration) 현상 및 전이금속의 용출을 효율적으로 막을 수 있으면서도 산소분자는 투과시켜 합금 촉매 표면에서 산화-환원반응을 용이하게 하여 합금 촉매의 우수한 활성 및 합금 촉매의 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소껍질을 포함하는 합금 촉매는 백금-전이금속 합금 촉매로서 바람직하게는 백금-철(Pt-Fe) 합금 촉매 또는 백금-코발트(Pt-Co) 합금 촉매일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(S10) 1M 질산(HNO3)용액에서 탄소담지체로 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF)를 24시간 동안 전처리 하였다. 그 후, 전처리한 탄소나노섬유를 85℃ 13M 질산용액으로 5일 동안 재처리 하였다. 그 다음 증류수로 씻어준 후 건조하였다.
(S20) 상기 전처리 및 재처리를 거친 탄소나노섬유 42mg, 백금(Pt)-아닐린 착물(Complex) 50mg, 철(Ⅱ) 아세테이트(Iron(Ⅱ) acetate) 31.1mg을 준비하고, 에탄올(EtOH)30mL에 혼합한 후 30분간 초음파 처리(Sonification)을 하여 백금-아닐린 착물 및 철 아세테이트를 탄소나노섬유에 흡착시켰다. 그 후 에탄올을 건조하여 분말형태의 탄소나노섬유에 흡착된 백금-아닐린 착물 및 철 아세테이트를 얻을 수 있었다.
(S30) 상기 탄소나노섬유에 흡착된 백금-아닐린 착물 및 철 아세테이트를 N2 분위기에서 3℃/min로 600℃까지 승온시킨 다음, 600℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
그 후, 순도를 높이기 위하여 남아있는 이형금속들을 제거하기 위해, 열처리를 통해 제조된 탄소껍질을 포함하는 백금-철(Pt-Fe) 합금 촉매를 60℃의 0.1M HClO4 용액으로 12시간 동안 교반하여 후속 산처리를 한 뒤 5% H2, 95% Ar 분위기에서 3℃/min로 400℃까지 승온시킨 다음, 400℃에서 2시간 동안 후속 열처리하였다.
비교예
실시예와 비교했을 때, 전이금속 전구체를 탄소가 포함된 철 아세테이트가 아닌 탄소가 포함되지 않은 철 클로라이드(FeCl3·6H2O) 48.4mg을 사용한 것을 제외하곤, 실시예와 동일하게 탄소껍질을 포함하는 백금-철(Pt-Fe) 합금 촉매를 제조하였다.
실험예 1 -탄소껍질을 포함하는 Pt-Fe 합금 촉매 확인
(1) 실시예
- XRD data : 도 2a에 나타난 바와 같이, XRD data 결과 전이금속 전구체로 철 아세테이트를 사용하여 제조한 Pt-Fe 합금촉매의 경우, 비교예인 철 클로라이드(FeCl3·6H2O)를 사용하여 제조한 Pt-Fe 합금촉매에 비해 후속 산처리 및 후속 열처리 이후에도 피크의 모양이 크게 바뀌지 않으며, 특히 후속 산처리 이후 입자 사이즈가 좀 더 작아진 것을 확인할 수 있었다. 즉 열환원으로 Pt-Fe 합금촉매가 성공적으로 합성되어 제조되었다는 것을 확인할 수 있었다.
- TEM image : 도 2b 및 도 2c에 나타난 바와 같이, TEM 이미지 관찰 결과, 탄소나노섬유 지지체 위에 고르게 분포한 탄소껍질 및 이를 포함하는 Pt-Fe 합금촉매 나노입자를 확인할 수 있었다.
- HADDF-STEM image 및 elemental mapping image : 도 2d 내지 도 2f에 나타난 바와 같이 백금과 철이 탄소나노섬유 지지체 위에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었는 바, XRD data와 더불어 Pt-Fe가 균일하게 합금 형태로 존재하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 비교예
-XRD data : 도 3a에 나타난 바와 같이, XRD data 결과 Pt-Fe 합금 구조인 것만을 확인할 수 있었다.
- TEM image : 도 3b 및 도 3c에 나타난 바와 같이, TEM 이미지 관찰 결과, 실시예와 달리 입자들 사이즈가 균일하지 않으며 전체적으로 뭉침 현상을 나타내고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 도 3c의 경우 도 3b인 TEM image를 확대한 것인데 입자가 균일하지 않고 큰 사이즈의 입자들이 많아 탄소 껍질을 확인하기 어려웠다.
즉, 실시예와 달리 탄소가 포함되어 있지 않은 전이금속 전구체인 철 클로라이드(FeCl3·6H2O)를 사용하여 제조한 경우, 탄소 껍질을 포함하는 입자 사이즈가 균일한 Pt-Fe 합금 촉매가 제조되지 않았다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 탄소껍질을 포함하는 Pt-Fe 합금 촉매의 전기화학 특성 분석
(1) 실험 조건
전기화학 특성 분석은 삼전극 시스템으로 진행하였다. 구체적으로, 작업전극으로 Glassy Carbon Electrode(GCE; 0.196 cm2), 상대전극으로 Pt 코일, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 탄소껍질을 포함하는 Pt-Fe 합금 촉매(PtFe@CS/CNF) 5mg, 33μL 내피온(Nafion), 500μL 에탄올(EtOH)를 섞고 30분간 초음파 처리(sonication)하여, 촉매 잉크 슬러리(ink slurry)를 준비하였다. 작업전극(GCE) 위에 만들어진 촉매 잉크 슬러리(ink slurry)를 10μL 올린 후 건조하였다. 지지 전해질(Supporting electrolyte)는 0.1 M HClO4를 사용하였다.
순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)는 0.05 V (vs. RHE)와 1.0 V (vs. RHE) 사이에서 20 mV/s의 주사 속도로 측정하였고, 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS)는 1.05 V -> 0.05 V (vs. RHE) 로 10 mV/s의 주사속도로 측정하였다.
(2)실시예
도 4a에 나타난 바와 같이, 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)을 분석한 결과, 상용 Pt/C 촉매와 같이 수소 합탈착 피크(Peak)는 확인되나 상용 Pt/C 촉매와 같은 갈라진 피크(split peak)는 나타나 있지 않는 바, 본 발명에 의한 Pt-Fe 합금 촉매는 탄소껍질을 포함한다는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 4b에 나타난 바와 같이, 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS)을 분석한 결과, 백금 로딩양이 상용 Pt/C 촉매에 비하여 더 적음에도 불구하고 상용 Pt/C 촉매 보다 더 높은 E1/2을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따른 탄소 껍질을 갖는 Pt-Fe 합금 촉매는 면심 정방(face-centered tetragonal; FCT)구조를 포함하고 있어 구조 조성이 일정하므로 우수하면서도 일정한 촉매활성이 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 비교예
도 5a에 나타난 바와 같이, 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)을 분석한 결과, 실시예와 같이 수소 합탈착 피크(Peak)는 확인되나 상용 Pt/C 촉매와 같은 갈라진 피크(split peak)는 나타나 있지 않는 바, 본 발명에 의한 Pt-Fe 합금 촉매는 탄소껍질을 포함한다는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 5b에 나타난 바와 같이, 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS)을 분석한 결과, 불균일한 입자를 포함하고 있음에도 상용 Pt/C 촉매와 비슷한 kinetic 특성을 보이는 것을 확인 할 수 있었고 한계 전류(limitint current)영역에서의 낮은 전류 특성을 확인할 수 있었다.
실험예 3 - 열처리 온도에 따른 Pt-Fe 합금 촉매의 결정 구조 확인
(1) 실험 조건
실시예에서 N2 분위기에서 3℃/min로 600℃까지 승온시킨 다음 600℃에서 1시간 동안 열처리한 조건에서, 각각 600℃, 700℃, 800℃, 및 900℃까지 승온시킨 다음 각각의 온도에서 1시간동안 열처리하였다.
(2) 실시예
그 결과, 도 6a에 나타난 바와 같이, XRD data 분석 결과, 600℃에서 900℃로 온도가 증가할수록, 면심 정방(face-centered tetragonal; FCT)구조의 (001)과 (110) 피크(peak)의 강도(intensity)가 증가하며 FCT 구조가 명확해 지는 것을 확인 할 수 있었고, 심지어 600oC에서도 FCT 구조를 나타난다는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 도 6b에 나타난 바와 같이, XRD data 분석 결과, XRD 70o 근처의 피크(peaks)에서 열처리 온도가 600℃에서 900℃로 올라갈 수록 fcc 보다 fct 구조의 비율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 온도 조건의 열처리 과정을 통해, 구조 조성이 일정하여 우수한 촉매활성을 갖는, 면심 정방(face-centered tetragonal; FCT)구조를 포함하는 Pt-Fe 합금 촉매를 더욱 더 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 탄소담지체에 금속-아닐린 착물(complex)과 전이금속 전구체를 흡착시키는 단계; 및
    상기 흡착된 금속-아닐린 착물과 전이금속 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 가진 합금 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소담지체는 탄소나노구(Carbon nanosphere), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소담지체는 금속-아닐린 착물 및 전이금속 전구체와 흡착되기 전에 산처리되는 단계를 포함하고,
    상기 산처리는 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리하는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속-아닐린 착물은 아닐린 단량체(aniline monomer)와 금속 전구체를 혼합하여 형성시키는 것이고,
    상기 금속 전구체는 육염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O), 사염화팔라듐산 칼륨(potassium tetrachloropalladate, K2PdCl4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 철(Fe) 전이금속 염, 코발트(Co) 전이금속 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 철 전이금속 염은 철(Ⅱ) 아세테이트(Iron(Ⅱ) acetate), 철(Ⅲ) 아세테이트(Iron(Ⅲ) acetate), 철(Ⅱ) 아세틸아세테이트(Iron(Ⅱ) acetylacetate), 철(Ⅲ) 아세틸아세테이트(Iron(Ⅲ) acetylacetate), 페로센(Ferrocene; (C10H10)Fe), 철 펜타카보닐(Iron pentacarbonyl; Fe(CO5)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코발트 전이금속 염은 코발트(Ⅱ) 아세테이트(cobalt(Ⅱ) acetate), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세테이트(cobalt(Ⅱ) acetylacetate), 코발트(Ⅲ) 아세틸아세테이트(cobalt(Ⅲ) acetylacetate), 트리스(에틸렌디아민) 코발트(Ⅲ) 클로라이드(Tris(ethylenediamine) cobalt(lll) chloride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 온도가 180~1500℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 처리되고,
    산소(O2)는 포함되지 않는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 후 후속 산처리를 하는 단계; 및
    상기 후속 산처리 후 후속 열처리를 하는 단계를 더 포함하는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 후속 산처리는 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리하는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 후속 열처리는 온도가 180~600℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 후속 열처리는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 처리되는 것인 합금 촉매의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것으로서,
    탄소껍질을 포함하는 것인 합금촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    면심 정방(face-centered tetragonal; FCT)구조를 포함하는 합금촉매.
  16. 제14항에 있어서,
    백금-철(Pt-Fe) 합금 촉매 또는 백금-코발트(Pt-Co) 합금촉매를 포함하는 합금촉매.
KR1020190090802A 2019-07-26 2019-07-26 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법 KR20210012676A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190090802A KR20210012676A (ko) 2019-07-26 2019-07-26 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190090802A KR20210012676A (ko) 2019-07-26 2019-07-26 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210012676A true KR20210012676A (ko) 2021-02-03

Family

ID=74571723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190090802A KR20210012676A (ko) 2019-07-26 2019-07-26 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210012676A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220145973A (ko) * 2021-04-22 2022-11-01 인천대학교 산학협력단 지지체 위 고분자층 형성을 이용한 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327894B1 (ko) 2012-05-08 2013-11-13 한국화학연구원 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327894B1 (ko) 2012-05-08 2013-11-13 한국화학연구원 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220145973A (ko) * 2021-04-22 2022-11-01 인천대학교 산학협력단 지지체 위 고분자층 형성을 이용한 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Synthesis of Pt–rare earth metal nanoalloys
Zhang et al. Porous dendritic platinum nanotubes with extremely high activity and stability for oxygen reduction reaction
JP5082187B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US6797667B2 (en) Process for preparing an anode catalyst for fuel cells and the anode catalyst prepared therewith
US8076261B2 (en) Preparation method for PtCo nanocube catalyst
KR101349068B1 (ko) 연료전지용 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법
CN115036522B (zh) 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法
JP2014018796A (ja) 燃料電池用パラジウム−白金コアシェル触媒の製造方法
JP2007134295A (ja) 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法
KR100774746B1 (ko) 복합 환원제를 이용한 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법
WO2021114056A1 (zh) 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池
WO2006114942A1 (ja) カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子およびその製造方法
CN113862724B (zh) 铁单原子掺杂碳材料负载金属纳米簇复合催化剂及其制备方法与应用
Xu et al. Synthesis of a Hexagonal-Phase Platinum–Lanthanide Alloy as a Durable Fuel-Cell-Cathode Catalyst
JP3839961B2 (ja) 高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法
CN110600752B (zh) 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法
Xu et al. In situ chemical fabrication of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composites as supports of Pt for methanol electrooxidation
KR20210012676A (ko) 금속-아닐린 착물과 전이금속을 이용한 합금 촉매의 제조방법
CN115570143B (zh) 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用
CN113809344B (zh) 一种高稳定纳米铂基金属间化合物直接甲醇燃料电池电催化剂及其制备方法
KR102489090B1 (ko) 지지체 위 고분자층 형성을 이용한 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법
CN115472846A (zh) 碳载铑基有序金属间化合物及制备与作为催化剂的应用
Bogdanovskaya et al. Electrochemical processes on multi-component cathodic catalysts PtM and PtM 1 M 2 (M= Co, Ni, Cr): the effect of surface composition on the catalyst stability and its activity in O 2 reduction
CN115133050A (zh) 一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用
Ohkubo et al. Effect of decrease in the size of Pt nanoparticles using sodium phosphinate on electrochemically active surface area

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination