CN111774050B - 催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：向可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体，将可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，经洗涤和过滤、干燥后在温度为400℃～700℃的流动气氛中焙烧3h～15h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；还提供了负载型催化剂的应用，用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢。本发明采用二氧化硅材料为载体，将金属分散在载体表面，通过焙烧处理调控负载型催化剂中金属粒子的尺寸和分散度，提高负载型催化剂的催化的性能，达到在不降低草酸二甲酯转化率和产物选择性的前提下实现草酸二甲酯的低温、低压高效加氢。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法及其应用。
背景技术
金属催化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或者合金，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上，使用最多的是金属负载型催化剂，有利于提高金属组分的分散度，可防止烧结导致催化剂失活，也有利于金属组分与反应物接触。
草酸二甲酯是煤制乙二醇过程的最关键步骤，草酸二甲酯加氢生产中间产物乙醇酸甲酯(MG)，进一步加氢生成乙二醇(EG)，乙二醇深度加氢得到乙醇(EtOH)；杜邦公司最早开始研究利用铜催化剂催化乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇，结果发现乙二醇收率较低。由于铜在酯类加氢成醇方面表现出良好的性能，表现出较高的加氢活性而对C－C键的断裂活性很低，因此被认为是草酸二甲酯加氢反应制备乙二醇的最佳活性位。而金属银被认为是草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的最佳活性中心，由于SiO2的弱酸性和碱性，在草酸二甲酯加氢反应中，使用Ag/SiO2催化剂MG收率最高，使用Cu/SiO2催化剂EG收率最高，因此Cu/SiO2催化剂被认为是最具良好应用前景的草酸二甲酯加氢催化剂，近几十年来，国内大量的科研人员对催化草酸二甲酯加氢的课题进行了比较系统、深入的研究。采用氨蒸法(Chen,Guoet al.2008)、一锅法(Guo,Yin et al.2009)、溶胶-凝胶法、(Yin,Guo et al.2009)，离子交换法(Yin,Guo et al.2010)或尿素水解法(Wang,Li et al.2011)等方法制备了一系列Ag/SiO2、Ag-Cu/SiO2、Cu/SiO2、Cu-Ni/SiO2、Cu-Sn/SiO2等金属催化剂用于草酸二甲酯加氢。草酸二甲酯转化率可以达到100％，乙醇酸甲酯或乙二醇或乙醇收率都能够达到95％以上。
但是上述催化剂催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇的反应压力和温度高，都在2.5～3MPa，反应温度在200℃以上。由于反应温度已经远高于Cu和Cu2O的Hüttig温度(THüttig，Cu＝134℃；THüttig，Cu2O＝179℃)，因此较高的反应温度对于催化剂的活性保持显然是具有较大的挑战性。高温使金属原子的移动会导致分散良好的铜纳米粒子团聚，进而造成催化剂的快速失活，文献报道的Cu/SiO2催化剂寿命一般在100小时左右，为了提高铜催化剂的稳定性，通常需要添加助剂的方式限制铜颗粒的迁移，从而提高铜基催化剂的稳定性。由于铜催化剂稳定性差的原因限制了其大规模应用，同时较高的压力和温度，导致热量和动力损耗高。运行成本增加。由此可见，适合工业应用的草酸二甲酯加氢催化剂在保证较高的草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯或乙二醇或乙醇选择性的基础上，还应该具备低温、低压、高稳定性的特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法及其应用，该方法采用二氧化硅材料为载体，将金属分散在载体表面，通过焙烧处理调控负载型催化剂中金属粒子的尺寸和分散度，提高负载型催化剂的催化的性能，达到在不降低草酸二甲酯转化率和产物选择的性的前提下实现草酸二甲酯的低温、低压高效加氢。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：
将可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为80℃～150℃的条件下干燥12h～18h，然后在温度为400℃～700℃的流动气氛中焙烧3h～15h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；混合料经过焙烧后，可溶性金属盐中的金属离子均匀地分布于二氧化硅载体的表面，能够提高催化性能；所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为溶胶-凝胶法、蒸氨法、沉淀沉积法或浸渍法。
优选地，所述流动气氛的流速为30mL/min·g～300mL/min·g。
优选地，所述可溶性金属盐为铜盐、银盐、镍盐、锌盐、镁盐或钴盐。
优选地，所述二氧化硅载体为纳米二氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶、MCM-41有序介孔材料或正硅酸乙酯。
优选地，所述流动气氛为氮气、氧气、空气或正丁烷。
优选地，所述溶胶-凝胶法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，将二氧化硅载体溶解于乙醇中，然后加入至所述可溶性金属盐溶液中，搅拌至凝胶状的混合料；所述可溶性金属盐、去离子水、二氧化硅载体和乙醇的质量比为1：1：2：2；
所述蒸氨法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到质量分数为0.008％～0.06％的可溶性金属盐溶液，然后加入质量分数为28％的氨水溶液，再边搅拌边加入二氧化硅载体，在室温下搅拌2h～5h后，置于温度为60℃～100℃的水浴下蒸发至pH为6～7时止，得到混合料；所述二氧化硅载体、氨水溶液和可溶性金属盐溶液的质量比为1：8：25；
所述沉淀沉积法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，然后加入二氧化硅载体搅拌0.5h后，滴加浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，以50滴/min的滴加速率滴加完成后，搅拌12h，得到混合料；所述二氧化硅载体、可溶性金属盐、去离子水和NaOH水溶液的质量比为1：2：25：9；
所述浸渍法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，然后将二氧化硅载体快速倒入所述可溶性金属盐溶液中浸渍后，在常温下老化12h，得到混合料；所述二氧化硅载体、可溶性金属盐和去离子水的质量比为1：1.3：3。
本发明还提供了上述的制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为165℃～180℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为50mL/min～500mL/min，在压力为0.5MPa～1MPa，温度为165℃～200℃下催化草酸二甲酯加氢反应；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：(50～200)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明采用二氧化硅材料为载体，将金属分散在载体表面，通过焙烧处理调控负载型催化剂中金属粒子的尺寸和分散度，提高负载型催化剂的催化的性能，达到在不降低草酸二甲酯转化率和产物选择的性的前提下实现草酸二甲酯的低温、低压高效加氢。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：
将可溶性金属盐(硝酸铜)溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述中可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体(正硅酸乙酯)，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为120℃的条件下干燥12h，然后在温度为600℃的流动气氛氮气中焙烧6h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；流动气氛的流速为30mL/min·g；
所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为溶胶-凝胶法；所述溶胶-凝胶法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，将二氧化硅载体溶解于乙醇中，然后加入至所述可溶性金属盐溶液中，搅拌至凝胶状的混合料；所述可溶性金属盐、去离子水、二氧化硅载体和乙醇的质量比为1：1：2：2。
本实施例还提供了上述的制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢，得到目标产物乙二醇，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为165℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为50mL/min，在压力为0.5MPa，温度为165℃下催化草酸二甲酯加氢反应；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：50。
实施例2
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：
将可溶性金属盐(硝酸银)溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述中可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体(纳米二氧化硅)，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为80℃的条件下干燥18h，然后在温度为400℃的流动气氛氧气中焙烧15h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；流动气氛的流速为300mL/min·g；
所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为蒸氨法；
所述蒸氨法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到质量分数为0.008％的可溶性金属盐溶液，然后加入质量分数为28％的氨水溶液，再边搅拌边加入二氧化硅载体，在室温下搅拌2h后，置于温度为60℃的水浴下蒸发至pH为6时止，得到混合料；所述二氧化硅载体、氨水溶液和可溶性金属盐溶液的质量比为1：8：25。
本实施例还提供了上述的制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢得到目标产物乙二醇，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为165℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为500mL/min，在压力为1MPa，温度为165℃下催化草酸二甲酯加氢反应；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：200。
实施例3
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：
将可溶性金属盐(硝酸镍)溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述中可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体(气相二氧化硅)，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为150℃的条件下干燥12h，然后在温度为700℃的流动气氛空气中焙烧3h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；流动气氛的流速为150mL/min·g；
所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为蒸氨法；
所述蒸氨法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到质量分数为0.06％的可溶性金属盐溶液，然后加入质量分数为28％的氨水溶液，再边搅拌边加入二氧化硅载体，在室温下搅拌5h后，置于温度为100℃的水浴下蒸发至pH为7时止，得到混合料；所述二氧化硅载体、氨水溶液和可溶性金属盐溶液的质量比为1：8：25。
本实施例还提供了上述的制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢得到目标产物乙二醇，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为180℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为100mL/min，在压力为0.5MPa，温度为180℃下催化草酸二甲酯加氢反应；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：100。
实施例4
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：
将可溶性金属盐(硝酸锌)溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述中可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体(硅溶胶)，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为120℃的条件下干燥14h，然后在温度为400℃的流动气氛正丁烷中焙烧5h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；流动气氛的流速为300mL/min·g；
所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为沉淀沉积法；
所述沉淀沉积法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，然后加入二氧化硅载体搅拌0.5h后，滴加浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，以50滴/min的滴加速率滴加完成后，搅拌12h，得到混合料；所述二氧化硅载体、可溶性金属盐、去离子水和NaOH水溶液的质量比为1：2：25：9。
本实施例还提供了上述的制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢得到目标产物乙二醇，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为165℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为50mL/min，在压力为0.5MPa，温度为165℃下催化草酸二甲酯加氢反应；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：200。
实施例5
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：
将可溶性金属盐(硝酸镁)溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述中可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体(MCM-41有序介孔材料)，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为80℃的条件下干燥18h，然后在温度为400℃的流动气氛正丁烷中焙烧12h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；流动气氛的流速为300mL/min·g；
所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为浸渍法；
所述浸渍法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，然后将二氧化硅载体快速倒入所述可溶性金属盐溶液中浸渍后，在常温下老化12h，得到混合料；所述二氧化硅载体、可溶性金属盐和去离子水的质量比为1：1.3：3。
本实施例还提供了上述的制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢得到目标产物乙醇酸甲酯，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为165℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为500mL/min，在压力为0.5MPa，温度为165℃下催化草酸二甲酯加氢反应；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：50。
实施例6
本实施例的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法，该方法为：
将可溶性金属盐(硝酸钴)溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述中可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体(硅溶胶)，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为150℃的条件下干燥14h，然后在温度为600℃的流动气氛氮气中焙烧10h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；流动气氛的流速为100mL/min·g；
所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为浸渍法；
所述浸渍法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，然后将二氧化硅载体快速倒入所述可溶性金属盐溶液中浸渍后，在常温下老化12h，得到混合料；所述二氧化硅载体、可溶性金属盐和去离子水的质量比为1：1.3：3。
本实施例还提供了上述的制备的催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢得到目标产物乙醇，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为170℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为500mL/min，在压力为0.8MPa，温度为170℃下催化草酸二甲酯加氢反应；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：150。
实施例7
本实施例为实施例1～6制备的负载型催化剂催化草酸二甲酯加氢反应，运行6小时后产物稳定，测得催化剂的催化性能，其中，实施例1～4的负载型催化剂催化DMO(草酸二甲酯)的目标产物为EG(乙二醇)，实施例5的负载型催化剂催化DMO(草酸二甲酯)的目标产物为MG(乙醇酸甲酯)，实施例6的负载型催化剂催化DMO(草酸二甲酯)的目标产物为EtOH(乙醇)，结果见表1。
表1实施例1～实施例6制备的负载型催化剂的催化性能
从表1分析可以看出，本发明实施例制备的负载型催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，在低温、低压下转化率>99％，目标产物的选择性>95％；催化效率高，而其他专利或者文献报道的草酸二甲酯加氢催化剂要达到相同的催化性能，反应压力一般在2.5MPa～3MPa，反应温度不能低于200℃。这说明本发明所制备负载型催化剂在温和的反应条件下转化率和产品转化率更高，整体催化活性具有明显优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (1)
1.一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的应用，其特征在于，所述负载型催化剂用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢生成乙二醇，催化方法为：
将所述负载型催化剂置于固定床反应器中，设置氢气流速为50mL/min，以2℃/min的速率将温度从室温升温至250℃，继续在氢气气氛中、常压条件下还原4小时，还原结束后，将温度控制为165℃～180℃，然后将草酸二甲酯的甲醇溶液汽化后与氢气混合，氢气空速为50mL/min～500mL/min，在压力为0.5MPa～0.8MPa，温度为165℃～180℃下催化草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇；所述草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气的体积比为1：（50～200）；
所述催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂制备方法为：
将可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到可溶性金属盐溶液，向所述可溶性金属盐溶液中加入二氧化硅载体，将所述可溶性金属盐溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上，得到混合料，将所述混合料经过洗涤和过滤后、在温度为80℃～150℃的条件下干燥12h～18h，然后在温度为400℃～700℃的流动气氛中焙烧3h～15h，得到催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂；所述可溶性金属盐水溶液中的金属粒子负载于二氧化硅载体上的方法为沉淀沉积法；
所述流动气氛为正丁烷；所述流动气氛的流速为30mL/min•g～300mL/min•g；
所述可溶性金属盐为锌盐；
所述二氧化硅载体为纳米二氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶或MCM-41有序介孔材料；
所述沉淀沉积法的具体步骤为：将所述可溶性金属盐溶解于去离子水中，然后加入二氧化硅载体搅拌0.5h后，滴加浓度为0.5mol/L的NaOH水溶液，以50滴/min的滴加速率滴加完成后，搅拌12h，得到混合料；所述二氧化硅载体、可溶性金属盐、去离子水和NaOH水溶液的质量比为1：2：25：9。
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- 2020-07-17 CN CN202010689903.0A patent/CN111774050B/zh active Active
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