CN110479257B - 催化剂及制备方法、香兰素焦油的加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂及制备方法、香兰素焦油的加氢处理方法，该催化剂包括含铯化合物、Pd/TiO2和Pt/TiO2，香兰素焦油的加氢处理方法为：在乙醇溶剂中，以香兰素焦油为反应原料，直接催化加氢裂解回收愈创木酚。该方法操作简单，绿色环保，一方面对香兰素焦油中残留的香兰素、5‑醛基香兰素副产品进行裂解回收，同时也将香兰素二聚、深度氧化产生等焦油重新加氢裂解为高附加值的愈创木酚产品。既降低了固体废弃物的处理费用，又具有较好的经济效益。

Description

催化剂及制备方法、香兰素焦油的加氢处理方法
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及催化剂及制备方法、香兰素焦油的加氢处理方法。
背景技术
香兰素是最大宗的香精香料产品之一，目前全球需求量约27000t，主要用于食品添加剂、饲料添加剂、医药中间体等领域。中国是香兰素的生产大国，全球约70％的产能集中在中国。目前生产香兰素的主流工艺路线为乙醛酸法，通过愈创木酚与乙醛酸经过缩合、氧化与脱羧三步反应合成，后续通过精馏和结晶来生产高品质香兰素产品。乙醛酸法在缩合步骤中存在选择性较差的缺点，精制前香兰素粗产品纯度仅为90％，主要副产品为邻位香兰素与5-醛基香兰素。由于芳香醛高温稳定性较差，在在进一步的高温精馏过程中，进一步产生二聚、深度氧化产物，精馏工序产生的焦油量接近15％，以10000t/a香兰素装置为例，每年香兰素装置的焦油产生量接近1500t，如何使用化学转化的方法综合利用香兰素焦油具有重大意义。
针对香兰素焦油问题，相关专利报道较少。200910152535.X中提及了一种使用氧化-脱羧工艺，转化5-醛基香兰素为香兰素和愈创木酚混合物。201310269122.6，通过脱醛基催化剂Pt/C或Pd/C，将5-醛基香兰素为邻位香兰素、香兰素和愈创木酚混合物。相关专利重点集中在如何有效回收5-醛基香兰素，并且给出将其转化为高附加值产品：香兰素、邻位香兰素，但5-醛基香兰素仅为香兰素焦油的一部分，相关专利并未直接解决香兰素焦油回收问题，另一方面从焦油中分离5-醛基香兰素需通过萃取结晶等繁琐的工艺过程，工业化可行性并不高。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种催化剂及制备方法，该催化剂制备方法简单、原料廉价易得可以催化香兰素生产过程中产生的焦油进行加氢裂解反应。
本发明的另一目的是提供一种香兰素焦油的加氢处理方法，通过上述催化剂加氢裂解香兰素焦油，生成愈创木酚，大大降低了香兰素生产过程中的固废产生量，提高了香兰素合成工艺经济性。
本发明的目地是通过以下技术方案实现的：
一种催化剂，包括含铯化合物、Pd/TiO2和Pt/TiO2，所述催化剂以二氧化钛作为催化剂载体。
进一步的，所述催化剂中各元素含量为：以催化剂总质量为基准计，钯为0.46～4.15wt％，按钯元素计，铂为0.60～5.48wt％，按铂元素计，铯为0.08～0.77wt％，按铯元素计。催化剂载体(二氧化钛)89.61～8.85wt％，优选，钯0.46～1.34wt％，铂0.60～1.77wt％，铯0.08～0.25wt％，催化剂载体96.64～98.85wt％。
本发明的催化剂中，经还原后，钯以钯单质的形式存在，铂以铂单质的形式存在，铯以氧化铯的形式存在于催化剂中。本发明中氧化铯指Cs2O。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，该催化剂通过以下步骤制备：将二氧化钛、钯的水溶性盐、铂的水溶性盐、铯盐在水中溶解混合，然后干燥，煅烧，然后用氢气还原。
进一步地，在催化剂制备中加完料后继续搅拌2～12小时，然后静止4～24小时。
进一步地，在催化剂制备中煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～8小时。
进一步地，催化剂制备中还原温度为300～500℃，还原时间为2～8小时。在一个具体实施方案中，催化剂通过以下步骤制备：将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入钯的水溶性盐例如二水硝酸钯、铂的水溶性盐例如硝酸铂、铯盐例如碳酸铯，加完后继续搅拌2～12小时，然后静止4～24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，干燥，优选室温干燥12h-24h，于400～600℃煅烧4～8小时，最后在氢气气氛下在300～500℃还原2～8小时，得到铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂。
进一步地，二氧化钛、水溶性钯盐、水溶性铂盐、铯盐及水的投料质量比优选为1：0.01～0.1：0.01～0.1：0.001～0.01：2～20，优选1：0.01～0.03：0.01～0.03：0.001～0.003：5～10。
本发明还提供一种香兰素焦油的加氢处理方法，采用上述催化剂，在溶剂的存在下，将香兰素焦油催化加氢裂解。
所述的香兰素焦油为愈创木酚与乙醛酸进行缩合、氧化、脱羧与精制过程中产生的焦油。香兰素焦油包括：10～30％香兰素、40～60％5-醛基香兰素、10～20％香兰素二聚焦油，4～20％的含有醛基的酚类化合物。其中，含有醛基的酚类化合物的C、H和O质量含量分别为60～75％、3～5％和21～36％。
本发明的一种具体实施方式为，一种香兰素焦油的加氢处理方法，：将上述制得的铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂、溶剂例如乙醇及香兰素焦油加入到反应釜中，先用氢气置换反应釜中空气(例如3～5次)，再于温度100～200℃、压力1～5MPa下搅拌反应2～12h，反应结束后冷却到室温，取出反应溶液，过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液。经气相色谱分析，算出转化率和选择性。
进一步地，催化加氢裂解中，香兰素焦油、催化剂及溶剂的投料质量比为5：0.05～0.5：10～50，优选5：0.1～0.2：20～50。
进一步地，催化剂加氢裂解反应温度为100～200℃，压力1～3MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应时间2～12h。
进一步地，溶剂选择为乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、乙腈等加氢常用溶剂中的一种或多种。
本发明中所述的压力为表压。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明通过一锅法加氢裂解的手段，成功将组成复杂的香兰素焦油直接高效转化为愈创木酚，工艺简单易行，具备工业化潜力。采用此方法不仅大大降低了香兰素生产过程中的固废产生量，而且提高了香兰素合成工艺的经济性。
2)本发明催化剂使用的载体二氧化钛、硝酸钯、硝酸铂都属于价格低廉易得的化学原料，催化剂成本低；
3)本发明整个反应过程在反应条件温和，后处理方便，只需要过滤除去不溶性固体与催化剂即可得到产品，裂解产物中愈创木酚选择性大于85％，焦油回收率可大于70％。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
为保证反应数据的可对比性，实施例1-4和对比例1-2使用同一批次的苯酚羟基化焦油进行实验。香兰素焦油组成：焦油废渣质量组成为：27％香兰素、54％5-醛基香兰素、15％香兰素二聚焦油以及4％的含有醛基的酚类焦油。
实施例5中采用了与实施例1-4不同批次的苯酚羟基化焦油，香兰素焦油组成：16％香兰素、47％5-醛基香兰素、20％香兰素二聚焦油以及17％的含有醛基的酚类焦油。
本发明技术方案的实施过程中采用的分析方法和计算过程如下：
产物浓度分析采用液相色谱，利用标准曲线法进行精确定量。
液相色谱型号：岛津LC-20AT高效液相色谱仪；
色谱柱型号：Waters XSelect HSS T3；
检测波长：233nm
流动相：乙腈/水(水中含有0.1％磷酸)＝35/65
香兰素焦油的加氢裂解反应性能使用愈创木酚选择性和焦油有效回收率来衡量：
愈创木酚选择性＝愈创木酚wt％/(愈创木酚wt％+香兰素wt％+邻位香兰素wt％)*100％
焦油有效回收率＝反应后反应液总质量*(愈创木酚wt％+香兰素wt％+邻位香兰素wt％)/反应前焦油的投料量*100％
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
称取10g的二氧化钛溶解在20ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.1g二水硝酸钯固体、0.1g硝酸铂固体，0.01g碳酸铯固体，继续搅拌2小时后，关闭搅拌，静止4小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥12h，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下300℃还原2小时，得到铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.05g、乙醇10g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力1MPa，搅拌速度500rpm的条件下，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性85.3％，焦油回收率70.5％。
实施例2
称取10g的二氧化钛溶解在100ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.3g二水硝酸钯固体、0.3g硝酸铂固体，0.03g碳酸铯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥12h，于500℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下400℃还原5小时，得到铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.2g、乙醇20g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度150℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应5h，冷却到室温后，取出反应溶液，过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性89.1％，焦油回收率73.4％。
实施例3
称取10g的二氧化钛溶解在200ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.5g二水硝酸钯固体、0.5g硝酸铂固体，0.03g碳酸铯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止24小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥12h，于600℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下500℃还原8小时，得到铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.5g、乙醇50g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度200℃，压力3MPa，搅拌速度1000rpm，反应12h，冷却到室温后，取出反应溶液，过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性85.1％，焦油回收率70.9％。
实施例4
称取10g的二氧化钛溶解在50ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.1g二水硝酸钯固体、0.1g硝酸铂固体，0.01g碳酸铯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥24h，于300℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.1g、乙醇20g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度150℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应5h，冷却到室温后，取出反应溶液，过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性87.1％，焦油回收率71.9％。
实施例5
称取10g的二氧化钛溶解在100ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.3g二水硝酸钯固体、0.3g硝酸铂固体，0.02g碳酸铯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥12h，于300℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下400℃还原6小时，得到铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.1g、乙醇20g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度150℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应5h，冷却到室温后，取出反应溶液，过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性86.5％，焦油回收率73.4％。
实施例6
称取10g的二氧化钛溶解在200ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入1g二水硝酸钯固体、1g硝酸铂固体，0.1g碳酸铯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥12h，于300℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到铯盐改性的Pd/TiO2、Pt/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.1g、乙醇20g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度150℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应5h，冷却到室温后，取出反应溶液，过滤掉催化剂，滤液即为加氢裂解反应液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性77.1％，焦油回收率81.9％。
对比例1
称取10g的二氧化钛溶解在100ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.3g二水硝酸钯固体，，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥12h，于500℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下400℃还原5小时，得Pd/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.2g、乙醇20g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度150℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应5h，冷却到室温后，取出反应溶液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性10.5％，焦油回收率43.9％。
对比例2
称取10g的二氧化钛溶解在100ml水溶液中于圆底烧瓶中，在不断搅拌下加入0.3g硝酸铂固体，0.03g碳酸铯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时后旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥12h，于500℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下400℃还原5小时，得到铯盐改性的Pt/TiO2催化剂。取上述制备得到的二氧化钛负载催化剂0.2g、乙醇20g、焦油5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度150℃，压力2MPa，搅拌速度800rpm，反应5h，冷却到室温后，取出反应溶液，经液相色谱分析：愈创木酚选择性79.3％，焦油回收率63.7％。

Claims (15)

1.一种香兰素焦油的加氢处理方法，其特征在于，采用催化剂，在溶剂的存在下，将香兰素焦油催化加氢裂解；
所述的催化剂包括含铯化合物、Pd/TiO2和Pt/TiO2；
所述的香兰素焦油为愈创木酚与乙醛酸进行缩合、氧化、脱羧与精制过程中产生的焦油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂总质量为基准计，所述催化剂中各元素含量为：钯为0.46~4.15wt%，按钯元素计，铂为0.60~5.48wt%，按铂元素计，铯为0.08~0.77wt%，按铯元素计；二氧化钛89.61~98.85wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以催化剂总质量为基准计，所述催化剂中各元素含量为：钯0.46~1.34wt%，铂0.60~1.77wt%，铯0.08~0.25wt%，二氧化钛96.64~98.85wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：将二氧化钛、钯的水溶性盐、铂的水溶性盐、铯盐在水中溶解混合，然后干燥，煅烧，用氢气还原。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，催化剂通过以下步骤制备：将二氧化钛和水加入反应瓶中，不断搅拌下加入钯的水溶性盐、铂的水溶性盐、铯盐，加完后继续搅拌2～12小时，然后静止4～24小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，催化剂的制备过程中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间4～8小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，催化剂的制备过程中，还原温度为300～500℃，还原时间2～8小时。
8.根据权利要求4 所述的方法，其中，二氧化钛、水溶性钯盐、水溶性铂盐、铯盐及水的投料质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.1：0.001～0.01：2～20。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，二氧化钛、水溶性钯盐、水溶性铂盐、铯盐及水的投料质量比为1：0.01～0.03：0.01～0.03：0.001～0.003：5～10。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，香兰素焦油的催化加氢裂解方法包括：将催化剂、溶剂及香兰素焦油加入到反应釜中，充入氢气，于温度100～200℃，压力1～3MPa搅拌下反应2～12h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，催化加氢裂解中，香兰素焦油、催化剂及溶剂的投料质量比为5：0.05～0.5：10～50。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，催化加氢裂解中，香兰素焦油、催化剂及溶剂的投料质量比为5：0.1～0.2：20～50。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，催化剂加氢裂解反应温度为100～200℃，压力1～3MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应时间2h~12h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、乙腈中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，香兰素焦油包括：10～30％香兰素、40～60％ 5-醛基香兰素、10~20％ 香兰素二聚焦油，4%-20%C、H和O 质量含量分别为60～75％、3～5％和21～36％的含有醛基的酚类化合物。
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