KR20070064115A

KR20070064115A - 디젤차량의 입자제거필터용 촉매조성물 및 이를 이용한매연저감장치

Info

Publication number: KR20070064115A
Application number: KR1020050124691A
Authority: KR
Inventors: 박상훈; 김용우; 이창규; 민준석; 이성호; 김도완; 고기호
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-06-20
Also published as: KR101154925B1

Abstract

본 발명은 디젤자동차용 입자상 물질제거용 필터시스템의 조성물 및 이를 이용한 매연저감장치에 관한 것이다.

본 발명은 보다 상세하게는 티타니아, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트, 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 담체에 A) 1종 이상의 백금족 촉매 성분과 B) 1)구리(Cu) 성분과, 2)몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V)에서 선택되는 1종 이상의 성분과, 3)세슘(Cs) 또는 칼륨(K)에서 선택되는 1종 이상의 성분으로 이루어진 복합조촉매가 담지되어 있는 디젤 차량의 입자제거필터용 촉매 조성물을 제공하며, 또한, 상기 입자제거필터용 촉매 조성물이 코팅된 입자제거 필터부 및 산화촉매부로 이루어지는 디젤 차량용 매연 저감 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 입자제거 필터용 촉매조성물은 250도 정도의 저온에서도 수트(Soot)의 연소 속도가 매우 빠르게 나타났으며, 수트(Soot)의 연소 온도도 낮게 나타나 저온의 배기가스에서 효과적으로 입자상물질을 제거할 수 있어 필터의 재생효율을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 입자제거 필터용 촉매 조성물을 사용하는 매연저감장치는 산화촉매부에 의한 가용성유기분획의 산화가 효과적으로 이루어져 입자제거필터부에 도달하는 배기가스의 온도를 상승시키며, 입자제거필터부에서 촉매의 산화촉진작용에 의하여 입자상 물질의 연소가 빠른 시간에 진행됨으로써 우수한 매연 저감 성능을 가지는 장점이 있다.

디젤자동차, 필터시스템, 입자상 물질

Description

디젤차량의 입자제거필터용 촉매조성물 및 이를 이용한 매연저감장치{Catalyst compsition for diesel particulate filter and device for reduction of soot and smoke using the same}

도 1은 제조예 1, 2 및 비교예 6의 입자제거필터용 촉매조성물에 대하여 디젤자동차 배기가스 모사환경에서의 수트(Soot) 연소속도를 비교한 그래프이다.

도 2는 제조예 1의 BPT(Balance-Point Temperature) 측정결과를 도시한 그래프이다.

디젤자동차는 가솔린자동차에 비하여 저연비이면서 출력이 우수하여 주로 트럭 및 버스 등 대형차량에 적용되어 왔으나, 점차로 소형차량에도 적용되면서 선진 각국에서는 수요가 계속 증가하고 있다. 그러나, 선진 각국에서는 이러한 대형 및 소형의 디젤자동차가 총 대기오염의 40%를 차지 할 정도로, 대기오염의 주범으로 인식되고 있는 데, 주로 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)에 의해 발생한다. 질소산화물과 입자상 물질은 상호간에 타협관계(trade-off)가 있어서, 선진 각국은 정책적 요구에 따라 그 발생 정도를 조절하고 있다. 이러한 대기오염물질의 배출량을 줄이기 위하여 선진 각국에서는 디젤엔진의 배기가스 규제를 강화시키고 있다.

디젤엔진의 배기가스 규제를 만족시키기 위한 대응기술로는 디젤엔진을 개량하는 방법과 후처리 기술을 개발하여 배기가스에 장착하는 방법이 있다. 이러한 후처리 기술로는,

(1) 입자상물질(PM)중 미연소 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매

(2) 입자상물질(PM)을 필터로 걸러주는 입자상물질 제거용 필터(Diesel Particulate Filter; 이하 'DPF'라 함)

(3) 환원 분위기 하에서 질소산화물(NOx)을 분해 또는 환원하는 DeNOx 촉매 시스템 등이 있다.

이러한 후처리 기술 중 특히 두 번째의 필터시스템은 특유의 월플로우 (wall-flow) 기능으로, 입자상물질을 90 % 이상 저감할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 때문에 환경정책적인 면에서는 가장 신뢰할 수 있는 후처리 방법이지만, 기술적인 면에서는 아직도 상당한 개선이 필요하다고 할 수 있다.

또한, 촉매 재생 방식에 관하여 미국 특허 제4902487호에서는 연속재생트랩(Continously Regenerating Trap,CRT)로 알려진 시스템으로 촉매화된 세라믹 모노 리스와 별도의 다공질 세라믹 월플로우 하니컴 필터가 각각의 캔 안에 배치되어 2개의 캔이 연결된 시스템을 개시하고 있다. 상기 특허에는 디젤차량 배기가스 중의 일산화질소(NO)가 여과재 전단에 설치된 촉매화된 세라믹 모노리스 상에서 이산화질소(NO₂)로 산화되고 연이어 디젤 입자상 물질을 포집하는 하부 필터를 통과하는 구조가 개시되어 있다. 이때 촉매화된 세라믹 모노리스 후단의 NO₂ 농도는 100-2000 ppm 이고, NO는 후단의 필터에 침착된 입자상 물질과 반응하여 이를 225 - 300 도 온도에서 연소시켜 디젤 배기가스의 입자상 물질을 제거하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 특허의 겨우, 전치된 촉매체가 배출가스 중의 이산화황(SO₂) 산화로 설페이트 생성을 촉진하므로 필수적으로 초저유황경유를 사용하여야 하며, 고온 영역에서는 NO산화에 의한 NO₂ 생성반응속도가 급격히 감소되므로 디젤 입자상 물질 제거 성능이 저하되는 문제점이 있다. 또한 저온 영역에서는 NO에 의한 입자상 물질의 연소속도가 느리기 때문에 낮은 연소 개시 온도와 함께 반응속도가 매우 빠르고, 300 - 400 도에서 반응이 활발히 일어나는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.

한편, 대한민국 특허공개공보 제1995-0006203호에서는 Pt , Pd 또는 이들의 혼합물을 촉매로 담지하는 입자제거필터를 개시하고 있고, 대한민국 특허공고공보 제469066호에서는 상류의 산화조촉매 및 하류의 촉매화된 필터를 구비하는 입자상 물질 제거용 필터를 개시하고 있으나, 수트의 연소온도가 여전히 높고 제거 속도도 느려 효과적으로 수트를 연소하지 못하는 문제점이 있다.

우선, 필터시스템이 포집할 수 있는 입자상물질의 양은 통상 최대 15 g/liter 로 알려져 있으나, 실제적인 면에서는 6 g/liter 이상으로 입자상물질(특히, 탄소(carbon)로 구성되는 수트(soot) 성분)이 포집되면, 촉매연소시에 그 자체 발열에 의하여 필터시스템의 국부적인 온도가 1,000 도 이상으로 올라가게 되며, 이 때에는 필터시스템의 재질인 코디어라이트(cordierite)가 녹는 현상(melting)이 발생하거나, 또는 국부적인 온도편차가 커지는 반면 코디어라이트의 낮은 열팽창 계수로 인해 깨지는 현상(crack)이 발생하여, 더 이상 필터로서 기능할 수 없게 된다. 특히, 이러한 현상은, 대략 수트가 2 g/liter 이상으로 쌓이기 시작하면서 더 발생할 가능성이 높아진다. 즉, 수트가 2 g/liter 미만의 수준에서는 수트 입자의 크기가 작고, 수트 입자와 필터의 촉매성분이 직접 접촉하기 때문에 촉매에 의한 수트의 연소가 활발하게 일어나는 반면, 수트가 2 g/liter 이상으로 쌓이기 시작하면서부터는 나중의 축적되는 수트는 먼저 축적되는 수트에 가리어 촉매와 직접 접촉할 수 없기 때문에, 촉매에 의한 수트의 연소에 매우 불리하기 때문이다. 따라서, 필터시스템이 안정적으로 운전되기 위해서는 수트가 쌓이는 초기부터 수트를 빨리 태울 수 있어야 한다.

따라서, 상술한 바와 같이 수트를 연속적으로 제거하되, 저온의 배기가스 온도에서도 효과적으로 제거할 수 있는 고활성의 디젤 입자상물질 제거 필터시스템의 개발 필요성이 절실히 요구되는 실정이었다.

따라서, 본 발명의 목적은 입자상물질 필터시스템에 축적된 수트 성분을 기 존의 수트 연소촉매보다 빠른 시간에 효율적으로 연소할 수 있는 고활성의 촉매조성물을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 저온의 배기가스에서도 효과적으로 수트를 제거하며, 입자상물질을 효과적으로 저감할 수 있는 매연저감장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 전술한 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, 티타니아, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트, 알루미노실리케이트로부터 중의 1개 이상으로 구성되는 담체에 백금족 촉매 1종 이상과 조촉매로 1)구리(Cu), 2)몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V), 3)세슘(Cs) 또는 칼륨(K)의 조합으로 구성된 복합 조촉매가 담지되어 있는 경우 낮은 온도에서 빠른 속도로 수트가 연소되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 티타니아, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트, 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 담체에 A) 1종 이상의 백금족 촉매 성분과 B) 1)구리(Cu) 성분과, 2)몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V)에서 선택되는 1종 이상의 성분과, 3)세슘(Cs) 또는 칼륨(K)에서 선택되는 1종 이상의 성분으로 이루어진 복합조촉매가 담지되어 있는 디젤 차량의 입자제거필터용 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 입자제거필터용 촉매 조성물이 내열성 세라믹 또는 금속 재질로 이루어진 월플로우(wall-flow) 타입, 폼(foam) 타입, 메쉬(mesh) 타입의 지지체에 코팅된 입자제거 필터부 및 상기 입자제거필터부 전단에 인접하여 구비되는 산화촉매부로 이루어지는 디젤 차량용 매연 저감 장치를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

종래의 DPF(Diesel Particulate Filter) 시스템 특히, 자연재생식(passive type)으로 분류되는 제품에서 이용되는 수트의 연소 메커니즘은 크게 세가지 방식으로, NO₂ 에 의한 기체상 수트연소와 백금 및 금속산화물 촉매의 직접 접촉에 의한 수트연소, 그리고 백금 등에 의해 활성화된 산소에 의한 기체상 수트연소로 나눌 수 있다. 이 중 백금 및 금속산화물 촉매의 직접 접촉에 의한 수트연소는 금속산화물의 구조상 격자에 존재하는 산소가 활성화되어 수트를 연소하는 것으로 알려져 있고, 구리, 니켈, 철, 바나듐, 몰리브덴, 안티몬, 텅스텐 등 많은 금속산화물이 이러한 기능을 가지는 것으로 알려져 있다. 또한 수트와 촉매의 연소반응은 일반적인 기체의 촉매반응과는 달리, 접촉이 충분치가 않아서 반응이 효과적으로 일어나지 않는 것으로 알려져 있다. 그러한 이유로 유동성 물질로 KCl 등을 첨가하여 수트와 촉매의 접촉특성을 향상시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 두가지 조합만으로는 연속적인 수트연소 반응이 효과적이지 않았다.

본 발명에 따른 입자제거필터용 촉매조성물은 티타니아, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트, 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 담체를 사용하며 상기 담체에 A) 1종 이상의 백금족 촉매 성분과 B) 1)구리(Cu) 성분과, 2)몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V)에서 선택되는 1종 이상의 성분과, 3)세슘(Cs) 또는 칼륨(K)에서 선택되는 1종 이상의 성분으로 이루어진 복합조촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 백금족 촉매 성분은 담체의 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 CO, 미연탄화수소 및 NO의 산화활성이 나타나지 않으며, 20중량%를 초과할 경우는 추가 첨가의 의의가 없어 경제적인 점에서 불리하다.

상기 백금족 촉매 성분은 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매성분이며, 상기 백금계 촉매성분은 H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, K₂PtCl₆, K₂PtCl₄, (NH₄)₂Pt(CN)₄, (NH₄)₂Pt(SCN)₄, (NH₄)₂Pt(NO₃)₄, K₂Pt(CN)₄, K₂Pt(SCN)₄, K₂Pt(NO₃)₄, Pt(NH₃)₂Cl₄, Pt(NH₃)₂(NO₃)₄ 또는 (R-NH₃)₂Pt(OH)₆로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 (R-NH₃)₂Pt(OH)₆는 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이드(amine-water soluble platinum hydroxide)로 R은 C₁~C₈의 알킬 또는 시클로알킬기이며, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 팔라듐계 촉매성분은 Pd(NO₃)₂, PdCl₂ 또는 Pd(NH₃)₄Cl₂로 이루어지는 1종 이상의 팔라듐계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 로듐계 촉매성분은 Rh(NO₃)₃, RhCl₃ 또는 Rh(NH₃)₃Cl₆로 이루어지는 1종 이상의 로듐계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도될 수 있으나 상기 화합물에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 입자제거 필터용 촉매조성물의 작용원리는 다음과 같다. 먼저, 수트 성분과 촉매와의 접촉을 향상시키기 위해서 유동성 특성을 가진 K, Cs 등의 금속을 사용하였고, 수트와 접촉한 촉매는 그 성분 중 특히 바나듐, 몰리브덴이 수트를 연소할 수 있도록 구성하였다. 반면, 이러한 촉매와 수트간의 연소반응이 연속적으로 발생하기 위해서는, 금속산화물 격자에서 수트의 연소에 사용된 산소가 비어있는 상태(vacant)를 빨리 채워주는 기능물질이 필요하다. 이에 대해서는 다양한 산화상태를 가지는 구리(Copper) 금속을 사용하였다. 이러한 촉매는 다음과 같은 반응 메커니즘을 가지는 것으로 판단된다. 먼저, 몰리브덴의 격자산소가 수트를 CO₂ 로 연소하면, 인접한 구리 금속에서 산소를 제공하여 몰리브덴의 비어진 격자산소 자리를 채우게 된다. 환원된 구리 금속은 백금촉매 상의 활성화된 산소에 의해 다시 산화되어 그 기능을 가지게 된다. 이하 반응식으로 풀어보면 다음과 같다.

(1) Pt + O₂ = O₂*

(2) Cu(I)₂O + 1/2 O₂* = Cu(II)O*

(3) Mo(V)₂O₅ + Cu(II)O* = Mo(VI)O₃ + Cu(I)₂O

(4) Mo(VI)O₃ + 1/2 soot (C) = Mo(V)₂O₅ + 1/2 CO₂

위 식 (1) 에서 (4) 의 반응이 연속적으로 이어지면서 촉매와 접촉하고 있는 수트를 빨리 효율적으로 연소하여 필터시스템의 재생성능을 높이게 된다.

본 발명에 따른 복합조촉매 성분인 구리, K 또는 Cs, Mo 또는 V 성분은 백금족 촉매 성분에 대하여 각각 0.1 내지 10 몰비인 것이 바람직하다. 상기 Cu, Mo 또는 V 조촉매 성분의 몰비가 0.1 미만일 경우는 수트(Soot) 연소후 환원된 Mo 또는 V의 산화속도가 느려지는 단점이 있고, K 또는 Cs 성분의 몰비가 0.1 미만일 경우는 수트(Soot)와 촉매의 접촉효율이 개선되지 않는 단점이 있다. 또한, 조촉매 성분이 백금 성분대비 10 몰비를 초과할 경우는 반응속도가 포화(saturation)되는 반면, 잉여의 금속성분이 다른 활성금속을 가리어(shielding effect) 오히려 활성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 매연 저감 장치는 상기 입자제거 필터용 촉매 조성물이 월플로우 타입, 폼(foam) 타입, 메쉬(mesh) 타입의 내열성 지지체에 코팅된 입자제거필터부와 상기 입자제거 필터부의 전단에 인접하여 구비되는 산화촉매부로 이루어진다.

본 발명에 따른 산화촉매부의 지지체는 내열성과 기계적 강도가 높은 재질로 이루어지는 것이 바람직한데, 구체적으로는 코디어라이트(cordierite), SiC, 무라이트(Mullite) 또는 a-알루미나로부터 선택되는 세라믹이나 철-크롬합금, 니켈-크롬합금, 니켈-크롬-알루미늄합금으로부터 선택되는 금속 재질의 것을 사용하는 것 이 좋다. 또한 지지체의 형상은 모노리스 하니콤(monolith honeycomb structure), 메쉬(mesh), 폼(foam) 또는 파이버(fiber) 형태의 것을 사용한다.

본 발명에 따른 산화촉매부는 상기 지지체 상에 티타니아, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트, 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 담체가 있고, 상기 담체에 대하여 백금족 촉매성분이 0.1 ~ 20 중량%로 담지되어 있다. 상기 백금족 촉매 성분이 0.1중량% 미만일 경우에는 촉매 성능이 나타나지 않으며, 20중량%를 초과할 경우에는 더 이상의 촉매 성능이 개선되지 않아 경제적으로 불리하다.

본 발명에 따른 산화촉매부의 담체 성분으로 사용되는 제올라이트는 명백한 공극구조를 갖는 특정한 결정형인 것을 의미하고, 알루미노실리케이트는 산화실리콘(SiO₂) 대비 산화알루미늄(Al₂O₃)을 적게 함유하는 것으로, 특정한 결정구조를 갖지 않으며 보다 바람직하게는 무정형인 것을 의미한다.

상기 산화촉매부의 담체는 티타니아-실리카, 제올라이트 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 2종 이상의 복합 담체인 것이 바람직하며, 특히 티타니아-실리카, 제올라이트 및 알루미노실리케이트로 이루어지는 3 성분계 복합 담체를 사용하는 경우 가용성유기분획(SOF)의 흡착 및 분해 성능이 우수하여 80% 이상의 SOF 저감 효율을 나타내었다. 상기 담체의 구성 성분 중 티타니아-실리카 는 입자크기 10 mm 이하의 티타니아와 실리카 졸의 혼합체로부터 유도된 것을 의미하고, 제올라이트는 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 10 ~ 400 사이의 베타 제올라이트가 바람직한데, 이는 상 기 베타 제올라이트에서 SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 10 이하인 경우는 수분이 섞인 자동차 배가스 하에서 알루미늄 이온이 이탈되는 "알루미늄 제거(de-alumination)"에 의해 제올라이트의 활성이 크게 떨어지고, 몰비가 400 이상에서는 흡착된 가용성유기분획의 탈착이 용이하지 않아서 재생이 어렵고 때에 따라서는 코킹(coking) 현상이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 알루미노실리케이트는 실리카(SiO₂)를 주성분으로 하고 Al₂O₃가 5 내지 30중량%로 치환된 표면산성도가 높은 알루미노실리케이트인 것이 바람직하다. Al₂O₃가 상기 범위로 치환된 알루미노실리케이트를 사용할 경우 표면산성도가 높아 배기가스내 존재하는 가용성 유기분획의 흡착 및 분해가 보다 효과적으로 이루어졌다. 이는 치환된 Al₂O₃ 주위에 전하 밸런스(charge balance)를 위해 존재하는 수소 이온이 강한 브뢴스테드 산 역할을 함으로써, 실리카와는 다른 강한 표면 산성 특성을 가지고 있어서, 장쇄 탄화수소(long-chain hydrocarbon)를 분해(cracking)하는 역할을 하기 때문으로 판단된다. 상기 표면산성도는 암모니아-TPD (Temperature Programmed Desorption) 방법에 의하여 탈착하는 암모니아의 온도 범위와 그 탈착 양으로부터 확인할 수 있다.

상기 백금족 촉매 성분은 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매성분이며, 상기 백금계 촉매성분은 H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, K₂PtCl₆, K₂PtCl₄, (NH₄)₂Pt(CN)₄, (NH₄)₂Pt(SCN)₄, (NH₄)₂Pt(NO₃)₄, K₂Pt(CN)₄, K₂Pt(SCN)₄, K₂Pt(NO₃)₄, Pt(NH₃)₂Cl₄, Pt(NH₃)₂(NO₃)₄ 또는 (R-NH₃)₂Pt(OH)₆로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 (R-NH₃)₂Pt(OH)₆는 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이드(amine-water soluble platinum hydroxide)로 R은 C₁~C₈의 알킬 또는 시클로알킬기이며, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 팔라듐계 촉매성분은 Pd(NO₃)₂, PdCl₂ 또는 Pd(NH₃)₄Cl₂로 이루어지는 1종 이상의 팔라듐계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 로듐계 촉매성분은 Rh(NO₃)₃, RhCl₃ 또는 Rh(NH₃)₃Cl₆로 이루어지는 1종 이상의 로듐계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도될 수 있다.

또한, 백금족 촉매 성분을 담체에 함침시키는 단계에서는 수용액상(aqueous)의 방법을 취할 수도 있고, 콜로이드(colloid)의 방법을 취할 수도 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이상에서 코팅된 촉매조성물을 고정화(fixation)하는 단계는 통상 소성(calcination)에 의하지만 기타 본 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성될 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

<제조예 1>

증류수 2.75 kg에 폴리비닐피롤리돈(수평균분자량 10000) 563 g 을 가하여 30분간 교반한 후, 염화백금산(H₂PtCl₆ _ㆍ6H₂O) 227 g 을 교반하여 완전히 녹인다. 메탄올 2.176 kg 을 넣고 교반한 후, 온도를 80 도로 하여 4시간을 반응하여 백금 촉매액을 제조하였다.

이와 동시에 증류수 4.36 kg 에 (NH₄)₆Mo₇O₂₄ㆍ4H₂O 79.4 g 과 CsNO₃ 160.9 g, Cu(NO₃)₂ㆍ2.5H₂O 192.4 g 을 가하여 완전히 녹인 후, 상기 백금 촉매액과 섞은 후 5시간 교반하여 백금-복합조촉매액을 제조하였다.

<제조예 2~4 및 비교예 1 ~7>

제조예 1과 동일하게 백금 촉매액을 제조하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 Mo계 화합물로 (NH₄)₆Mo₇O₂₄ㆍ4H₂O, V계 화합물로 NH₄VO₃, Cs계 화합물로 CsNO₃, K계 화합물로 KOH를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 복합조촉매액을 제조한 후 상기 백금족 촉매액과 혼합하여 백금-복합조촉매액을 제조하였다.

[표 1]

<실시예 1>

증류수 6.88 kg 에 실리카 졸 (solid % = 40 %, Grace Davison, Ludox AS-40) 1.2 kg 을 가하여 30분간 교반한다. 여기에 티타니아 (Degussa, AEROXIDE P25) 1.92 kg을 가하여 1시간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 백금-복합조촉매액을 가하여 1시간 교반하여 혼합한 후 이를 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 백금-복합조촉매가 담지된 입자제거필터용 촉매조성물을 제조하였다.

상기 촉매조성물에 수트 성분을 10:1 중량비로 혼합한 후, TGA(gravimetric Analysis) 에서 CO 200 ppm, THC 900 ppm, NO 300 ppm, O₂ 10%로 디젤자동차 배기가스와 유사한 환경을 유지하였다. TGA를 실온에서 700도까지 10 ℃/min의 속도롤 승온하며 수트가 50 % 연소되는 온도 및 Tmax를 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

시험 결과 본 발명에 따른 촉매 조성물의 경우 수트의 50% 연소 온도 및 Tmax가 비교예에 비해 상대적으로 낮게 나타났으며, 제조예 1의 촉매액을 사용한 경우 가장 우수한 결과를 나타내었다.

[표 2] 촉매조성에 따른 수트 연소 온도

또한, 본 실시예에서 제조한 촉매조성물 중 제조예1, 제조예 2 및 비교예 6의 촉매액을 사용한 촉매조성물에 수트 성분을 10:1 중량비로 혼합한 후, TGA 에서 250도의 온도를 유지하면서, 수트 제거성능 속도를 평가하였으며, 수트 연소 속도 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 촉매 조성물의 경우 비교예의 조성물에 비해 월등의 빠른 연소속도를 나타내었다.

<실시예 2> 입자제거 필터의 제조

우선 증류수 27 kg 에 실리카 졸 (solid % = 40 %, Grace Davison, Ludox AS-40) 1.2 kg 을 가하여 30분간 교반한다. 여기에 티타니아 (Degussa, AEROXIDE P25) 1.92 kg을 가하여 1시간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 직경 11.25 inch, 길이 14 inch, 셀밀도 200 cpsi 인 코오디어라이트 재질의 월플로우 형태의 필터에 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 워시코팅된 필터를 제조하였다.

제조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 따른 촉매액을 실시예 1의 워시코팅된 필터에 각각 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 본 발명의 디젤엔진용 입자제거필터를 완성하였다.

<실시예 3> 산화촉매부의 제조

증류수 7,384 g 에 실리카 졸(solid % = 40 %, Grace Davison, Ludox AS-40) 360 g을 가하여 30분간 교반한다. 여기에 티타니아(Degussa, AEROXIDE P25) 576 g, 베타 제올라이트(Zeolyst, CP 814E, SiO₂/Al₂O₃의 몰비 : 24) 720 g, 알루미노실리케이트(Grace Davison, SP 18-8711.07, Al₂O₃의 함량은 10.2중량%) 960 g 을 가하여 1시간 교반하여 복합담체 혼합액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 복합담체 혼합액을 직경 11.25 inch, 길이 3 inch, 셀밀도 400 cpsi 인 코디어라이트 하니콤에 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 워시코팅된 하니콤을 제조하였다.

증류수 9.08 kg에 폴리비닐피롤리돈(수평균분자량 10000) 2.21 kg 을 가하여 30분간 교반한 후, 염화백금산(H₂PtCl₆ _ㆍ6H₂O) 800 g 을 교반하여 완전히 녹인다. 메탄올 7.91 kg 을 넣고 교반한 후, 온도를 80 도로 하여 4시간을 반응하여 백금 촉매액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 백금 촉매액을 실시예 3의 워시코팅된 하니콤에 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 백금계 촉매 성분이 담체 중량에 대해 4.63중량%인 산화촉매를 완성하였다.

실시예 2에서 제조한 본 발명에 따른 입자제거필터의 전단에 실시예 3에 따른 산화촉매를 인접하게 위치한 후 캐닝하여 본 발명에 따른 디젤 차량용 매연 저감 장치를 제조하였다. 상기 매연저감 장치를 엔진다이나모미타에서 국내 배출가스규제 방법인 D-13 시험모드방법으로 측정한 결과 SOF저감율 80% 이상을 나타내었고, 92% 이상의 PM저감율을 나타내었다.

또한, 촉매재생성능을 파악하기 위하여 BPT(Balance Point Temperature)를 분석하였다. 시험방법은 1,260 rpm 에서 토크(torque)를 50 단위로 변화시켜가면서, 자연재생이 발생하는 온도를 분석하였으며, 약 280 도에서 자연재생이 됨을 확인하였고, 도 2에 결과를 나타내었다.

본 발명에 따른 입자제거 필터용 촉매조성물은 250도 정도의 저온에서도 수트의 연소 속도가 매우 빠르게 나타났으며, 수트의 연소 온도도 낮게 나타나 저온의 배기가스에서 효과적으로 수트를 제거할 수 있어 필터의 재생효율을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 입자제거 필터용 촉매 조성물을 코팅한 입자제거필터 및 상기 입자제거필터의 전단부에 위치한 산화촉매부로 이루어지는 매연저감장치는 산화촉매부에 의한 가용성유기분획의 산화가 효과적으로 이루어지고 입자제거필터부에 도달하는 배기가스의 온도를 상승시키며, 입자제거필터부에서 촉매의 산화촉진작용에 의하여 입자상 물질의 연소가 빠른 시간에 진행됨으로써 우수한 매연 저감 성능을 가지는 장점이 있다.

Claims

티타니아, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트 또는 알루미노실리케이트로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 담체에 A) 1종 이상의 백금족 촉매 성분과 B) 1)구리(Cu) 성분과, 2)몰리브덴(Mo) 또는 바나듐(V)에서 선택되는 1종 이상의 성분과, 3)세슘(Cs) 또는 칼륨(K)에서 선택되는 1종 이상의 성분으로 이루어진 복합조촉매가 담지되어 있는 디젤 차량의 입자제거필터용 촉매 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 복합조촉매는 구리, 몰리브덴 및 세슘의 3원 복합조촉매인 것을 특징으로 하는 디젤 차량의 입자제거필터용 촉매 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 백금족 촉매 성분은 백금계, 팔라듐계 또는 로듐계 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤 차량의 입자제거필터용 촉매 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 백금족 촉매 성분은 H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, K₂PtCl₆, K₂PtCl₄, (NH₄)₂Pt(CN)₄, (NH₄)₂Pt(SCN)₄, (NH₄)₂Pt(NO₃)₄, K₂Pt(CN)₄, K₂Pt(SCN)₄, K₂Pt(NO₃)₄, Pt(NH₃)₂Cl₄, Pt(NH₃)₂(NO₃)₄ 또는 (R-NH₃)₂Pt(OH)₆로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 디젤 차량의 입자제거필터용 촉매 조성물.
제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 입자제거필터용 촉매 조성물이 내열성 세라믹 또는 금속 재질로 이루어진 월플로우 타입의 지지체에 코팅된 입자제거필터부 및 상기 입자제거필터부 전단에 인접하여 구비되는 산화촉매부로 이루어지는 디젤 차량용 매연 저감 장치.
제 5항에 있어서,

상기 산화촉매부는 내열성 세라믹 또는 금속 재질의 플로우쓰루 타입의 지지체에 티타니아, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트 또는 알루미노실리케이트에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 담체가 있고, 상기 담체에 백금족 촉매성분이 0.1 ~ 20 중량%으로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 디젤 차량용 매연 저감 장치.
제 6항에 있어서,

상기 담체는 티타니아-실리카, 알루미노실리케이트 또는 제올라이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 복합담체인 것을 특징으로 하는 디젤 차량용 매연 저감 장치.
제 7항에 있어서,

상기 제올라이트는 SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 10 ~ 400인 베타 제올라이트인 것을 특징으로 하는 디젤 차량용 매연 저감 장치.
제 8항에 있어서,

상기 알루미노실리케이트는 SiO₂ 70 내지 95중량% 및 Al₂O₃ 5 내지 30중량%로 이루어지는 산성 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 디젤 차량용 매연 저감 장치.
제 6항에 있어서,

상기 백금족 촉매 성분은 백금계, 팔라듐계 또는 로듐계 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤 차량용 매연 저감 장치.
제 10항에 있어서,

상기 백금족 촉매 성분은 H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, K₂PtCl₆, K₂PtCl₄, (NH₄)₂Pt(CN)₄, (NH₄)₂Pt(SCN)₄, (NH₄)₂Pt(NO₃)₄, K₂Pt(CN)₄, K₂Pt(SCN)₄, K₂Pt(NO₃)₄, Pt(NH₃)₂Cl₄, Pt(NH₃)₂(NO₃)₄ 또는 (R-NH₃)₂Pt(OH)₆로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물 또는 이들의 수화물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 디젤 차량용 매연 저감 장치.