CN102617278A - 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 - Google Patents

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赵思远
金汉强
何育苗
贾艳秋
王燕
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Abstract

本发明属于有机化工技术领域，涉及由环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，其特征是向分解反应器中分步或者连续加入催化剂、氢氧化钠和循环套用的无机相溶液及有机相环己烷氧化液。加入的催化剂金属离子的浓度为150～1000ppm，无机相碱度为0.7～5.0mol/kg，有机相和无机相体积比为1.0～9.0，反应温度80～120℃。本发明方法环己基过氧化氢转化率≧99.0%，环己酮和环己醇收率≧93.0%，酮醇比在1.30～1.55之间。

Description

一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法。
背景技术
环己烷氧化制环己酮由以下几个步骤：首先环己烷在155～165℃，经空气无催化氧化制得环己基过氧化氢的环己烷溶液，随后环己烷溶液中的环己基过氧化氢在一定碱度下，以醋酸钴为催化剂，钴离子浓度1～3ppm，有机相和无机相体积比85：15，反应温度85~110℃条件下分解为环己酮和环己醇；分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收环己烷送氧化釜循环使用，塔釜产物为粗酮醇，粗酮醇经精馏后先后得到环己酮和环己醇；环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前在环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题：环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在1：1左右，生产能耗较高。
专利CN1207381A提到在低温非均相催化工艺条件下向分解反应器同时或者分步连续加入硝酸铬和醋酸钴两种催化剂，金属离子总的浓度在1ppm，其中铬离子占离子浓度的5%～40%，同时向分解反应器中加入氢氧化钠（30%～50%）和脱盐水，使分解反应器中有机相和无机相比为6：1，无机相碱度为0.4～0.7mol/kg，采用上述工艺的原理是利用钴和铬的两种金属催化剂，在氢氧化钠的辅助作用下，提高环己基过氧化氢转化生成环己酮的选择性，从而提高酮醇比。该工艺提高了环己基过氧化氢转化为环己酮的选择性，提高了酮醇比例达到1.3～1.4，但产品的收率不高。
专利CN1184097A提到在温度120～130℃条件下，向分解反应器中分步或者连续加入500～2000ppm的醋酸钴和/或硝酸钴、硫酸钴、醋酸铬、铬酸酐等催化剂的水溶液，该工艺的缺点是反应温度较高，催化剂浓度偏大，产品收率为85～88%。环己酮选择性较差，酮醇比小于1。
发明内容
本发明的目的是提出一种改进的环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法。
本发明是这样实现的：在低温、非均相催化工艺条件下，向分解反应器中分步或者连续加入催化剂、氢氧化钠和循环套用的无机相溶液及有机相环己烷氧化液进行分解反应；控制有机相与无机相体积比为1.0～9.0，分解反应温度控制在80℃～120℃，无机相碱度为0.7～5.0mol/kg，无机相中催化剂金属离子浓度为150～1000ppm，反应时间为15～200分钟。
一般地，本发明方法所述催化剂为醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、硝酸铬、醋酸铬中的一种或几种，优选硝酸铬。
本发明方法优选的反应条件是：分解反应温度90℃～100℃，分解反应的时间为30～60分钟；无机相中催化剂金属离子浓度为250～500ppm；无机相碱度为1.5～2.5mol/kg；分解反应器中有机相和无机相体积比为4.0～6.0。
反应结束后，将无机相和有机相进行沉降分离，分离后的无机相溶液循环套用于下次反应，每次排出5%～50%体积的无机相溶液，并补加新的催化剂、氢氧化钠和脱盐水以维持无机相溶液的碱度、催化剂浓度以及无机相和有机相的体积比。
本发明方法提高了环己烷氧化液中环己基过氧化氢的转化率、环己酮和环己醇的收率，提高了酮醇比，提高环己酮的产量，环己基过氧化氢转化率≧99.0%，环己酮和环己醇收率≧93.0%，酮醇比在1.30～1.55之间。无机相溶液循环套用的方式降低了催化剂消耗和碱耗，降低了成本，减轻了环保压力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.60%，环己酮和环己醇收率93.47%，环己酮：环己醇=1.55：1。
实施例2.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度5mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.51%，环己酮和环己醇收率94.01%，环己酮：环己醇=1.32：1。
实施例3.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度0.7 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.20%，环己酮和环己醇收率93.25%，环己酮：环己醇=1.55：1。
实施例4.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度150ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.55%，环己酮和环己醇收率93.42%，环己酮：环己醇=1.31：1。
实施例5.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度1000ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.67%，环己酮和环己醇收率93.17%，环己酮：环己醇=1.51：1。
实施例6.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度80℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.06%，环己酮和环己醇收率93.14%，环己酮：环己醇=1.50：1。
实施例7.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度120℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.67%，环己酮和环己醇收率94.87%，环己酮：环己醇=1.30：1。
实施例8.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间15分钟。环己基过氧化氢转化率99.10%，环己酮和环己醇收率93.04%，环己酮：环己醇=1.54：1。
实施例9.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入510ml环己烷氧化液和90ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间200分钟。环己基过氧化氢转化率99.75%，环己酮和环己醇收率93.43%，环己酮：环己醇=1.35：1。
实施例10.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入300ml环己烷氧化液和300ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.81%，环己酮和环己醇收率93.27%，环己酮：环己醇=1.54：1。
实施例11.在容积为1升的带搅拌不锈钢反应釜中，加入540ml环己烷氧化液和60ml含有催化剂硝酸铬的无机相碱液，无机相碱度2.5 mol/kg，铬离子浓度250ppm，反应温度95℃，反应时间60分钟。环己基过氧化氢转化率99.06%，环己酮和环己醇收率94.44%，环己酮：环己醇=1.28：1。

Claims (9)

1.一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，其特征是在低温、非均相催化工艺条件下，向分解反应器中分步或者连续加入催化剂、氢氧化钠和循环套用的无机相溶液及有机相环己烷氧化液进行分解反应；控制有机相与无机相体积比为1.0～9.0，分解反应温度80℃～120℃，无机相碱度为0.7～5.0mol/kg，无机相中催化剂金属离子浓度为150～1000ppm，反应时间为15～200分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、硝酸铬、醋酸铬中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂为硝酸铬。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应温度90℃～100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应的时间为30～60分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机相中催化剂金属离子浓度为250～500ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机相碱度为1.5～2.5mol/kg。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应器中有机相和无机相体积比为4.0～6.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应结束后，将无机相和有机相进行沉降分离，分离后的无机相溶液循环套用于下次反应，每次排出5%～50%体积的无机相溶液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438175A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 浙江巨化技术中心有限公司 一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105970A (zh) * 1994-04-22 1995-08-02 肖藻生 从环己烷制备环己醇、环己酮的工艺
CN1172098A (zh) * 1996-01-15 1998-02-04 塔尔努夫氮化物工厂 环己烷氧化和环己基氢过氧化物分解的方法及设备
CN1207381A (zh) * 1997-07-31 1999-02-10 巴陵石油化工公司鹰山石油化工厂 环己基氢过氧化物分解方法
CN1268108A (zh) * 1997-08-25 2000-09-27 纳幕尔杜邦公司 制造环己醇及环己酮的改良方法
CN1443742A (zh) * 2003-03-21 2003-09-24 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种环己基氢过氧化物的分解方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105970A (zh) * 1994-04-22 1995-08-02 肖藻生 从环己烷制备环己醇、环己酮的工艺
CN1172098A (zh) * 1996-01-15 1998-02-04 塔尔努夫氮化物工厂 环己烷氧化和环己基氢过氧化物分解的方法及设备
CN1207381A (zh) * 1997-07-31 1999-02-10 巴陵石油化工公司鹰山石油化工厂 环己基氢过氧化物分解方法
CN1268108A (zh) * 1997-08-25 2000-09-27 纳幕尔杜邦公司 制造环己醇及环己酮的改良方法
CN1443742A (zh) * 2003-03-21 2003-09-24 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种环己基氢过氧化物的分解方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438175A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 浙江巨化技术中心有限公司 一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法

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