CN106362776B - 用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106362776B CN106362776B CN201610646867.3A CN201610646867A CN106362776B CN 106362776 B CN106362776 B CN 106362776B CN 201610646867 A CN201610646867 A CN 201610646867A CN 106362776 B CN106362776 B CN 106362776B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- alcohol ester
- lauryl alcohol
- reaction
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- -1 Lauryl Alcohol ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000008118 PEG 6000 Substances 0.000 claims description 10
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 8
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 12
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 abstract description 3
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical class CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- AVERNHDYEFYHIV-UHFFFAOYSA-N dodecan-5-ol Chemical group CCCCCCCC(O)CCCC AVERNHDYEFYHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004032 superbase Substances 0.000 description 1
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开一种用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以γ‑Al2O3为载体、乙醇为溶剂，在表面活性剂的作用下，通过浸渍法将活性组分负载到γ‑Al2O3上制得，所述催化剂的活性组分的负载量为30wt%～50wt%，PH值为35～38。并以异丁醛为原料，在所述用于合成十二碳醇酯的催化剂的催化作用下，通过羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，合成十二碳醇酯。本发明克服了传统无机碱两段反应工艺繁琐的问题，也避免了Ba(OH)2催化的高毒性以及NaOH严重腐蚀设备的问题。此种催化剂制备简单，容易分离回收，可重复性使用，且无腐蚀，反应条件温和，反应物转化率高，产品的选择性和收率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成催化剂领域，具体涉及一种用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
十二碳醇酯，又名醇酯十二，学名2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，是一种非水溶性的高沸点二元醇酯，常作为一种理想的水性体系成膜助剂，对乳液聚合物体系具有良好的成膜、降低最低成膜温度的效果，适用于产品难以成膜的场合，如玻璃化温度较高，施工环境温度较低等；特别适用于甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯为原料而合成的中乳液、乳胶漆、粘合剂等水性涂料体系。
十二碳醇酯的生产方式有两种，第一种：异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇直接制得；第二种：以异丁醛为原料，经异丁醛自身的羟醛缩合，坎尼扎罗，酯化反应制得。目前主要的生产方式为第二种，主要是因为许多工厂丁辛醇装置产生的下游产品为异丁醛，原料易得，价格便宜，减少了化学品的排放，更具有经济环保性。
固体碱催化剂是当前化学工业上非常重要且应用颇广的一类催化料。尤其在精细石油化工领域诸如双键异构化、氧化、胺化、氢化、酯交换、C-C形成等一系列反应中都有着重要的应用。制备十二碳醇酯的关键在于催化剂的选择，目前普遍采用的是无机碱，尤其碱金属氢氧化物最为常见。专利CN1429809、CN1098712A、EP0317977A2和US4883906中均使用NaOH溶液作催化剂合成十二碳醇酯，但都存在转化率低，分离困难，反应时间长，腐蚀设备严重的问题。专利CN101838197A和CN101863762A做了一些改进，羟醛缩合反应采用NaOH溶液催化，然后采用碱改性的金属氧化物或水滑石类阴离子粘土作为催化材料，还是没有避免腐蚀设备，工艺路线长，两段工艺操作复杂的问题。专利CN101948386A中采用醇钠催化合成，碱性过强反应不易控制，虽然转化率能达到要求，但是腐蚀设备更严重，造成生产成本高，经济效益差的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于合成十二碳醇酯的催化剂，该催化剂可以代替传统催化剂，反应条件温和，制备工艺简单，易回收且重复利用率高，环保经济。
本发明的第二目的在于将上述催化剂用于催化合成十二碳醇酯，该制备过程工艺简单，环境友好，腐蚀性低，催化剂可重复利用，生产成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成十二碳醇酯的催化剂，以γ-Al2O3为载体、乙醇为溶剂，在表面活性剂的作用下，通过浸渍法将活性组分负载到γ-Al2O3上制得，所述催化剂的活性组分的负载量为30wt%～50wt%，PH值为35～38。
所述的活性组分为KF、KNO3、CH3COOK或者NaF。
所述表面活性剂为聚乙二醇PEG400、聚乙二醇PEG6000或聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的混合物；所述混合物中聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：1～5。
所述用于合成十二碳醇酯的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）载体γ-Al2O3的预处理：将5g～20g的γ-Al2O3在300℃下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；优选的，γ-Al2O3的使用量为7g～15g；
（2）将步骤（1）处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，再加入5g～40g活性组分和0.1g~1.5g表面活性剂，在40℃～80℃条件下剧烈搅拌反应2h～5h，得到反应溶液；优选的，反应温度为50℃～60℃，搅拌反应时间为3h～4h。
（3）将步骤（2）中得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）中得到的固体粉末在100℃～150℃下真空干燥10h～15h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在400℃～700℃下焙烧3h～6h，制得所述纳米型固体超强碱催化剂；优选的，真空干燥温度为110℃～120℃，真空干燥时间为11h～12h；焙烧温度为400℃～500℃，焙烧时间为4h～5h。
另一方面，以异丁醛为原料，将所得催化剂用于羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，合成十二碳醇酯，具体包括以下步骤：
（1）向带有搅拌、冷凝系统、温控系统和充氮气系统的高压反应釜中加入50g异丁醛和4～20g纳米型固体超强碱催化剂，反应温度为60℃～100℃、反应压力为0.1~1MPa，氮气保护下反应1h～6h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，得到反应混合物；其中，按质量比计，所述催化剂用量为异丁醛质量的8%～20%，优选10%～15%；优选的，该步骤中的反应温度为65℃～85℃，反应时间为3h～4h；
（2）将步骤（1）中的得到的反应混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂4～6次，然后真空干燥、焙烧，以备下一次使用；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
本发明的显著优点：
（1）与均相碱催化剂相比，本发明所得催化剂克服了传统固体碱催化剂易被空气中的H2O和CO2污染的缺陷；活性极高、反应条件温和，可以在高温反应中使用；易与产物分离，使工艺得到简化，产物的纯度和选择性极高；对反应设备腐蚀较小，并且产生的废水较少。
（2）传统的固体碱材料由于存在比表面积小、使用寿命短、极易被大气中的杂质污染等缺陷，大大制约了其在实际工业中的应用。本发明所得催化剂具有丰富的孔道、高比表面、高碱密度等独特优势，是合成醇酯十二优良的催化剂。
（3）不同的载体对催化剂的活性具有显著的影响：本发明采用的γ-Al2O3为载体能够显著提高活性组分的催化作用，并且加入了表面活性剂，相比于以MgO或ZnO等为载体的催化剂的催化活性更高，在合成十二碳醇酯的应用上效果更好，产品收率更高。
综上可知：本发明克服了传统无机碱两段反应工艺繁琐的问题，也避免了Ba(OH)2催化的高毒性以及NaOH严重腐蚀设备的问题。催化剂制备方法简单，容易分离回收，可重复性使用，且无腐蚀，反应条件温和，反应物转化率高，产品的选择性和收率高。
具体实施方式
实施例 1
（1）KF/γ-Al2O3催化剂的制备
a.将15gγ-Al2O3放入马弗炉中，在300℃，空气气氛下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
b.将步骤a中处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，加入15gKF和1g聚乙二醇PEG6000，在60℃条件下剧烈搅拌反应3h，得到反应溶液；
c.将得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
d.将得到的固体粉末在120℃下真空干燥10h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在400℃下焙烧4h，制得所述KF/γ-Al2O3催化剂。
（2）催化合成十二碳醇酯
a.向带有搅拌、冷凝系统、温控系统和充氮气系统的高压反应釜中加入50g异丁醛和5g KF/γ-Al2O3催化剂，打开冷却水，通入氮气，将压力升至0.5MPa，温度升至85℃、反应4h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，生成十二碳醇酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯混合物；
b.将a中得到的混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂5次，然后将其放入120℃氮气氛围中真空干燥5h，在400℃马弗炉中焙烧3h，放入干燥皿中以备下一次使用；
c.将b中过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
用气相色谱（GC）分析产物，计算得到异丁醛转化率为95%，十二碳醇酯的收率为92.1%。
实施例2
（1）KF/γ-Al2O3催化剂的制备
a.将5gγ-Al2O3放入马弗炉中，在300℃，空气气氛下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
b.将步骤a中处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，加入5gKF和0.1g聚乙二醇PEG6000，在40℃条件下剧烈搅拌反应2h，得到反应溶液；
c.将得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
d.将得到的固体粉末在100℃下真空干燥12h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在500℃下焙烧3h，制得所述KF/γ-Al2O3催化剂。
（2）催化合成十二碳醇酯
a.向带有搅拌、冷凝系统、温控系统和充氮气系统的高压反应釜中加入50g异丁醛和4g KF/γ-Al2O3催化剂，打开冷却水，通入氮气，将压力升至0.1MPa，温度升至60℃、反应1h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，生成十二碳醇酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯混合物；
b.将a中得到的混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂4次，然后将其放入120℃氮气氛围中真空干燥5h，在400℃马弗炉中焙烧3h，放入干燥皿中以备下一次使用；
c.将b中过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
用气相色谱（GC）分析产物，计算得到异丁醛转化率为50%，十二碳醇酯的收率为52.1%。
实施例3
（1）KF/γ-Al2O3催化剂的制备
a.将20gγ-Al2O3放入马弗炉中，在300℃，空气气氛下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
b.将步骤a中处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，加入40gKF和1.5 g聚乙二醇PEG6000，在80℃条件下剧烈搅拌反应5h，得到反应溶液；
c.将得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
d.将得到的固体粉末在150℃下真空干燥15h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在500℃下焙烧3h，制得所述KF/γ-Al2O3催化剂。
（2）催化合成十二碳醇酯
a.向带有搅拌、冷凝系统、温控系统和充氮气系统的高压反应釜中加入20g异丁醛和4g KF/γ-Al2O3催化剂，打开冷却水，通入氮气，将压力升至1MPa，温度升至100℃、反应6h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，生成十二碳醇酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯混合物；
b.将a中得到的混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂6次，然后将其放入120℃氮气氛围中真空干燥5h，在400℃马弗炉中焙烧3h，放入干燥皿中以备下一次使用；
c.将b中过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
用气相色谱（GC）分析产物，计算得到异丁醛转化率为68%，十二碳醇酯的收率为72.5%。
实施例 4-6
以聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：5的混合物为表面活性剂，分别以KNO3、CH3COOK和NaF为活性组分，制得KNO3/γ-Al2O3、CH3COOK/γ-Al2O3和NaF/γ-Al2O3为催化剂，并用以合成十二碳醇酯，其他条件与实施例1相同，反应结果如表1所示。
表1 实施例4-6反应数据表
实施例7-10
以聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：3的混合物为表面活性剂，催化剂制备时的反应温度分别为40℃和80℃，搅拌反应时间分别为4h和2h，焙烧温度分别为500℃、600℃和700℃，焙烧时间为3h和6h，制得KF/γ-Al2O3催化剂，并以所得KF/γ-Al2O3催化合成十二碳醇酯，其他条件与实施例1相同，反应结果如表2所示。
表2 实施例7-10反应数据表
实施例 11-14
以聚乙二醇PEG400为表面活性剂，以KF/γ-Al2O3为催化剂，催化剂制备的其他条件同实施例1。用于催化合成十二碳醇酯时，催化剂用量分别为7.5g，和10g，催化反应温度分别为65℃和100℃，催化反应时间分别为3h和6h，其他条件同实施例1，反应结果如表3所示。
表3 实施例11-14反应数据表
实施例15-17
将实施例1中制备的KF/γ-Al2O3催化剂，重复使用，其他条件与实施例1均相同，反应结果如表4所示。
表4实施例15-17反应数据表
以上实验结果表明，本发明制备的KF/γ-Al2O3催化剂具有很好的重复性能，重复使用4次催化活性没有明显降低，具有很好的商业价值。
本发明所得催化剂具有高活性，高比面的特性，并且无毒、易回收，可循环使用，满足产品收率高，工艺简便，经济环保的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种用于合成十二碳醇酯的催化剂的应用，其特征在于：通过以异丁醛为原料，在所述用于合成十二碳醇酯的催化剂的催化作用下，通过羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，合成十二碳醇酯；其中所述催化剂以γ-Al2O3为载体、乙醇为溶剂，在表面活性剂的作用下，通过浸渍法将活性组分负载到γ-Al2O3上制得，所述催化剂的活性组分的负载量为30wt%～50wt%，所述的活性组分为KF、KNO3、CH3COOK或者NaF；所述表面活性剂为聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000中的一种或两种的混合物；其中混合物中聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：1～5；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）载体γ-Al2O3的预处理：将5g～20g的γ-Al2O3在300℃下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
（2）将步骤（1）处理后的γ-Al2O3和200mL 的乙醇混合，再加入5g～40g活性组分和0.1g~1.5g表面活性剂，在40℃～80℃条件下剧烈搅拌反应2h～5h，得到反应溶液；
（3）将步骤（2）中得到的反应溶液脱除溶剂，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）中得到的固体粉末在100℃～150℃下真空干燥10h～15h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在400℃～700℃下焙烧3h～6h，制得所述用于合成十二碳醇酯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成十二碳醇酯的催化剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向带有搅拌、冷凝系统、温控系统和充氮气系统的高压反应釜中加入异丁醛和催化剂，在60℃～100℃、反应压力为0.1~1MPa，氮气保护下反应1h～6h，得到反应混合物；
（2）将步骤（1）得到的反应混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂4～6次，然后真空干燥、焙烧，以备下一次使用；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到十二碳醇酯。
3.根据权利要求1所述的用于合成十二碳醇酯的催化剂的应用，其特征在于：以质量比计，所述催化剂的用量为异丁醛质量的8%～20%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610646867.3A CN106362776B (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610646867.3A CN106362776B (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106362776A CN106362776A (zh) | 2017-02-01 |
| CN106362776B true CN106362776B (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=57879480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610646867.3A Active CN106362776B (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106362776B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107382717A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-24 | 邹平县嘉源复合材料厂 | 一种微通道反应器制备十二碳醇酯的连续化工艺 |
| CN107698446A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-02-16 | 润泰化学股份有限公司 | 一种2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯的自动化生产方法 |
| CN107814718A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-20 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种2,2,4‑三甲基戊二醇单酯的合成方法 |
| CN111943842A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-11-17 | 姜鹏 | 一种制备十二碳醇酯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3703541A (en) * | 1969-04-24 | 1972-11-21 | Daicel Ltd | Process for the production of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate |
| CN103143340A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-06-12 | 江苏润泰化学有限公司 | 用于十二碳醇酯合成的催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-08-10 CN CN201610646867.3A patent/CN106362776B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3703541A (en) * | 1969-04-24 | 1972-11-21 | Daicel Ltd | Process for the production of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate |
| CN103143340A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-06-12 | 江苏润泰化学有限公司 | 用于十二碳醇酯合成的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "KF/Al2O3 and PEG-400 as a recyclable medium for the selective α-selenation of aldehydes and ketones. Preparation of potential antimicrobial agents";Francine Novack Victoria等;《Tetrahedron Letters》;20090925;第50卷;6761-6763页 |
| "纳米KF/Al2O3的制备及其催化活性的研究";朱隽等;《山东大学学报（理学版）》;20040630;第39卷(第3期);第89页第1.2、2.1节，表1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106362776A (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106362776B (zh) | 用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP1000658B1 (en) | A copper-containing catalyst, a process for the preparation and use thereof | |
| CN108440262B (zh) | 一种固液两相催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法 | |
| CN105344341A (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂的制备方法 | |
| CN103506123B (zh) | 一种醛液相加氢催化剂的制备方法 | |
| CN116116402B (zh) | 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和丙烯酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法 | |
| CN106582666B (zh) | γ-戊内酯加氢催化剂、制备方法及用于制备1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN109305912B (zh) | 由异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法 | |
| CN105879892B (zh) | 酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用 | |
| CN103769095A (zh) | 草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法 | |
| CN103769215B (zh) | 一种改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109879728A (zh) | 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 | |
| CN105921152B (zh) | 一种铝改性Fe3O4磁性材料及其制备方法和应用 | |
| CN113877612B (zh) | 由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102909040A (zh) | 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106582879A (zh) | 一种环氧化催化剂及其制备方法，一种环氧化催化剂体系及其制备方法 | |
| CN112169846A (zh) | 一种甲醇合成脱羰基铁镍保护剂的制备方法 | |
| CN107602370B (zh) | 一种合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法 | |
| CN105771998B (zh) | 一种制备羟基新戊醛的催化剂及其使用方法 | |
| CN105111044B (zh) | 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法 | |
| CN102240539B (zh) | 固体碱催化剂的制备方法和催化合成丙二醇苯醚的方法 | |
| CN103896764B (zh) | 一种丙二醇醚醋酸酯的制备方法 | |
| CN107673975A (zh) | 一种合成2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇单异丁酸酯的方法 | |
| CN107602354A (zh) | 一种合成丙二醇丁醚的方法 | |
| EP0965382B1 (en) | Method for producing alkylene oxide adduct |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200819 Address after: No. 58-1 Jiangyan Avenue, Jiangyan District, Taizhou City, Jiangsu Province 225500 Patentee after: RUNTAI CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: Minhou County of Fuzhou City, Fujian province 350108 Street Town Road No. 2 University City School District of Fuzhou University Patentee before: FUZHOU University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No.17, Wenhua West Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225500 Patentee after: Runtai New Material Co.,Ltd. Address before: No.58-1 Jiangyan Avenue, Jiangyan District, Taizhou City, Jiangsu Province 225500 Patentee before: RUNTAI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |