CN102240539B

CN102240539B - 固体碱催化剂的制备方法和催化合成丙二醇苯醚的方法

Info

Publication number: CN102240539B
Application number: CN 201110102693
Authority: CN
Inventors: 路嫔; 张永博; 蔡清海
Original assignee: Harbin Normal University
Current assignee: Harbin Normal University
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102240539A

Abstract

固体碱催化剂的制备方法和催化合成丙二醇苯醚的方法，它属于丙二醇苯醚制备领域。本发明解决了现有的合成丙二醇苯醚的方法中存在的催化剂难分离、选择性低、价格昂贵、毒性大、腐蚀设备等问题。本发明催化剂由载体和负载组分组成，载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或其中几种复合的氧化物，负载组分为氧化铝或氧化镍。固体碱催化剂采用沉积法制备，利用固体碱催化剂催化环氧丙烷、苯酚制备丙二醇苯醚。本发明中催化剂制备简单，无毒性，易于分离，价格低廉，对高压不锈钢不锈钢反应釜无腐蚀，可重复使用，无需加入助催化剂或共催化剂，最重要的是本催化剂催化效果良好，丙二醇苯醚产率达98.2%以上，选择性达99.3%以上。

Description

固体碱催化剂的制备方法和催化合成丙二醇苯醚的方法

技术领域

本发明属于丙二醇苯醚制备领域；具体涉及固体碱催化剂的制备方法及固体催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法。

背景技术

丙二醇醚是一种用途广泛的精细化学产品，是环氧化合物重要工业衍生物之一，应用于涂料、油墨、皮革、颜料、清洗剂及防凝剂等行业。它也是一种新型的溶剂，由于其结构中含有醚键和羟基两种基团，既亲水又亲油，故丙二醇醚具有很强的溶解能力,素有“万能溶剂”之称。丙二醇醚与乙二醇醚溶剂虽然性能基本相同，但在毒性上丙二醇醚远低于乙二醇醚，这是由于乙二醇醚在生物体内代谢时，生成甲氧基乙酸、乙氧基乙酸等对生物体有毒性的物质，而丙二醇醚在生物体内代谢时，会最后被分解成二氧化碳和水，因而对生物体无毒性。由于过去人们对毒性问题不甚了解和不够重视，因此乙二醇醚类产品占大部分市场。但是，自1982年欧洲化学工业和毒理中心（ECETOC）发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告之后，乙二醇醚类产品使用受到了限制。而丙二醇醚类产品，由于其毒性远比乙二醇醚小，所以该类产品生产在世界各国得到迅速发展。

丙二醇醚的生产方法有很多种，环氧丙烷合成法是目前开发和研制最活跃，也是唯一已经工业化的合成路线。早期采用的酸碱催化剂多为均相，近期的发展趋势主要为的固体化的催化剂。

相对于碱性催化剂体系，酸性催化的产物中有利用价值的伯醚含量较低,虽然在一定程℃上能够减少催化剂的分离、混合物液体的处理、腐蚀和污染等问题，但是同样存在选择性即产品质量的问题，并且这类催化剂需要高的反应温℃和压力条件。含有镁、铝的阳离子交换树脂作为催化剂催化环氧丙烷与甲醇，乙醇等的反应，环氧丙烷转化率仅为67.5%，活性较低且催化剂高温性能差。天津石化公司研究院开发了β分子筛固体酸催化剂，之后又开发出以固体酸LA-2(活性组分为改性氧化铝)为催化剂的液-固相连续加压合成工艺，环氧丙烷转化率为100%，其中产物中伯醚：仲醚=75:25，仲醚含量仍然较大。

醇钠或醇钾，以及苛性碱和胺类作碱性催化剂是比较经典的工业均相催化合成法，具备碱性催化剂活性好选择性高的特点，但是有设备腐蚀结垢，管路堵塞，催化剂分离和后处理困难等弊病，还会造成一定程℃的环境污染。负载型的固体碱催化剂得到了进一步的深入开发，专利EP0189246描述了一种含有氨基的离子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，但是稳定性差；英国石油公司则合成了阴离子双氢氧化物粘土催化剂，经多次水合和煅烧后催化活性会有所提高，环氧丙烷转化率达到了82%。国内上海石油化工研究院报导了γ-Al2O3负载碱金属氟化物，以及铝镁复合氢氧化物两项专利，其中环氧丙烷转化率为85-95%，选择性95-98%，伯醚：仲醚选择性达到了95:5。基于固体碱催化剂本身具备的高转化率、较高的伯醚选择性、便于从体系中分离，环境污染较轻等优越性，目前的丙二醇醚催化剂合成研究，以碱性催化剂占据主导地位。

发明内容

本发明要解决现有的合成丙二醇苯醚的方法中存在的催化剂难分离、选择性低、价格昂贵、毒性大、腐蚀设备等问题。

固体碱催化剂是由载体和负载组分组成，负载组分负载在载体表面，负载组分的负载量为0.1%~5%（摩尔），载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或其中几种复合的氧化物，负载组分为氧化铝或氧化镍。本发明固体碱催化剂表面的形貌是狭长的片层状，部分片层厚度小于100nm；无毒性，易于分离（通过过滤就可分离），原料易得所以价格低廉，可重复使用，无需加入助催化剂或共催化剂，所述催化剂催化效果良好，丙二醇苯醚产率达98.2%以上，选择性达99.3%以上。

固体碱催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将载体浸制在浓度为0.05~0.50mol/L的前驱体溶液中，所述前驱体溶液为硝酸铝溶液、氯化铝溶液或硝酸镍溶液，所述载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或其中几种复合的氧化物，然后在20~80℃水浴条件下浸渍6~24h，抽滤、水洗，滤饼在50~100℃条件下烘干；然后放入马弗炉中，升温至300~600℃，保温煅烧3~5h；即得到碱性氧化物的负载量为0.1%~5%（摩尔）的固体碱催化剂负载组分为氧化铝或氧化镍。本发明方法制备的催化剂具备高的转化率和选择性，同时价格低廉，合成简单。本发明中固体碱催化剂制备方法的工艺简单。制备的催化剂无毒性，易于分离，价格低廉，可重复使用，无需加入助催化剂或共催化剂，所述催化剂催化效果良好，丙二醇苯醚产率达98.2%以上，选择性达99.3%以上。

固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法是通过下述步骤实现的：将环氧丙烷、苯酚和权利要求1所述的催化剂加入高压不锈钢反应釜中，其中环氧丙烷和苯酚的摩尔比为0.25~8:1，权利要求1所述的催化剂的投入量占环氧丙烷、苯酚和权利要求1所述的催化剂总质量的1%~6%，密封高压不锈钢反应釜，再用高纯氮气（质量浓度大于99．999％）吹扫3次，以300~750r/min速度搅拌同时在70℃~150℃条件下反应3~9小时，然后进行过滤或蒸馏处理，即得到丙二醇苯醚。本发明制备丙二醇苯醚方法简便易行，转化率高。对高压不锈钢不锈钢反应釜无腐蚀，反应过程中无需加入助催化剂或共催化剂，丙二醇苯醚产率达98.2%以上，选择性达99.3%以上。

附图说明

图1是具体实施方式二十三所得固体碱催化剂Al₂O₃-MgO的X射线衍射谱图；图2是煅烧温度300℃制得固体碱催化剂Al₂O₃-MgO的扫描电镜形貌图；图3是煅烧温度400℃制得固体碱催化剂Al₂O₃-MgO的扫描电镜形貌图；图4是煅烧温度500℃制得固体碱催化剂Al₂O₃-MgO的扫描电镜形貌图；图5是重复使用3次固体碱催化剂Al₂O₃-MgO（煅烧温度300℃）的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中固体碱催化剂是由载体和负载组分组成负载组分负载在载体表面，负载组分的负载量为0.1%~5%（摩尔），载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或其中几种复合的氧化物，负载组分为氧化铝或氧化镍。

本实施方式固体碱催化剂表面的形貌是狭长的片层状，部分片层厚度小于100nm；无毒性，易于分离，价格低廉，可重复使用，无需加入助催化剂或共催化剂，所述催化剂催化效果良好，丙二醇苯醚产率达98.2%以上，选择性达99.3%以上。

本实施方式载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中两种或三种复合的氧化物，按任意比复合。复合氧化物是将镁、钙、锌的硝酸盐溶液中的两种或者三种加入氨水沉淀，洗涤，烘干，煅烧制得。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述负载组分的负载量为0.5%~4%（摩尔）。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述负载组分的负载量为1.0%~2%（摩尔）。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式中固体碱催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将载体浸制在浓度为0.05~0.50mol/L的前驱体溶液中，所述前驱体溶液为硝酸铝溶液、氯化铝溶液或硝酸镍溶液，所述载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或其中几种复合的氧化物，然后在20~80℃水浴条件下浸渍6~24h，抽滤、水洗，滤饼在50~100℃条件下烘干；然后放入马弗炉中，升温至300~600℃，保温煅烧3~5h；即得到负载组分的负载量为0.1%~5%（摩尔）的固体碱催化剂，负载组分为氧化铝或氧化镍。

本发明中固体碱催化剂制备方法的工艺简单。制备的催化剂无毒性，易于分离，价格低廉，可重复使用，无需加入助催化剂或共催化剂，所述催化剂催化效果良好，丙二醇苯醚产率达98.2%以上，选择性达99.3%以上。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：在40~60℃水浴条件下浸渍8~20h。其它步骤和参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：在400~500℃条件下保温煅烧3.5~4.5h。其它步骤和参数与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：煅烧时间为4h。其它步骤和参数与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：所述烘干温度为80℃。其它步骤和参数与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：所述前驱体溶液的浓度为0.05~0.40mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：所述前驱体溶液的浓度为0.30mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述载体为氧化镁。其它步骤和参数与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述载体为氧化钙。其它步骤和参数与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述载体为氧化锌。其它步骤和参数与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述载体为氧化镁和氧化钙的复合物。其它步骤和参数与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述载体为氧化钙和氧化锌的复合物。其它步骤和参数与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述载体为氧化镁和氧化锌的复合物。其它步骤和参数与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述载体为氧化镁、氧化钙和氧化锌的复合物。其它步骤和参数与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式中固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法是通过下述步骤实现的：将环氧丙烷、苯酚和具体实施方式一所述的催化剂加入高压不锈钢反应釜中，其中环氧丙烷和苯酚的摩尔比为0.25~8:1，权利要求1所述的催化剂的投入量占环氧丙烷、苯酚和具体实施方式一所述的催化剂总质量的1%~6%，密封高压不锈钢反应釜，再用高纯氮气（质量浓度大于99．999％）吹扫3次，以300~750r/min速度搅拌同时在70℃~150℃条件下反应3~9小时，然后进行过滤或蒸馏处理，即得到丙二醇苯醚。

本发明制备丙二醇苯醚方法简便易行，转化率高。对高压不锈钢不锈钢反应釜无腐蚀，反应过程中无需加入助催化剂或共催化剂，丙二醇苯醚产率达98.2%以上，选择性达99.3%以上。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：环氧丙烷和苯酚的摩尔比为2~6:1。其它步骤和参数与具体实施方式十八相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十八或十九不同的是：权利要求1所述的催化剂的投入量占环氧丙烷、苯酚和具体实施方式一所述的催化剂总质量的4%。其它步骤和参数与具体实施方式十八或十九相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十八至二十之一不同的是：所述搅拌速度为400~600r/min。其它步骤和参数与具体十八至二十相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十八至二十一不同的是：所述反应温度为80℃~120℃。其它步骤和参数与具体十八至二十一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式中固体碱催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将氧化镁浸制在浓度为0.05~0.50mol/L的硝酸铝溶液或氯化铝溶液中，然后在20~80℃水浴条件下浸渍6~24h，抽滤、水洗，滤饼在50~100℃条件下烘干；然后放入马弗炉中，升温至300~600℃，保温煅烧3~5h；即得到负载组分的负载量为0.1%~5%（摩尔）的固体碱催化剂。

转化率和选择性列表如下：

表1：多种催化剂的实际催化效果比较

表中上标a 300℃煅烧;上标b 400℃煅烧;上标c 500℃煅烧；

AlMg-8.0 n(Al)/n(Mg)=0.008;

AlMg-1.5 n(Al)/n(Mg)=0.0015;

AlMg-25 n(Al)/n(Mg)=0.025;

AlMg-40 n(Al)/n(Mg)=0.040

反应条件均为120℃，5h。

如表中所示，纯MgO即表现出了出色的反应活性，转化率达到84.4%，对1-PhP的选择性达到了98.5%。虽然碱性更强了一些，但是负载化的KCl-KOH-MgO显示出的活性仍然与纯MgO近似。相比较而言，碱性更强的载体CaO以及它的复合氧化物CaO-ZnO在这个反应中催化效果较差。显弱酸性的ZnO,Al₂O₃以及其复合氧化物Al₂O₃-ZnO活性也都比较低。

而复合固体碱Al₂O₃-MgO系列催化剂对此反应均表现出了较高的选择性和转化率。以氧化镁为载体，随着铝镁摩尔比不断增加，铝镁摩尔比为1.5‰的氧化物（以下简称为AlMg-1.5）显示出了最强的催化能力，超过这个值之后，催化能力略有下降。这个现象暗示了少量显酸性的Al₂O₃引入更有利于反应的进行。另外结合红外的表征，在不同镁铝摩尔比的Al₂O₃-MgO系列催化剂中，可以观测到非常明确的游离羟基峰的配比，均属于催化能力最强的范畴，可见路易斯碱的数量对催化反应有一定的影响。为了验证碱性的影响，合成了几组含微量KOH（镁铝比例分别与上述Al₂O₃-MgO一致）的KOH-Al₂O₃-MgO，最大转化率值均出现了明显减小，此处仅列举一例（此例镁铝比例与最佳比例相同）。KOHAl₂O₃-MgO无疑比负载显酸性Al₂O₃的Al₂O₃-MgO碱性更强，但是活性反而下降，说明镁铝复合氧化物在催化剂表面综合作用，显示出的适宜的中碱性位是高转化率的关键。

具体实施方式二十四：本实施方式中固体碱催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将氧化镁浸制在浓度为0.30mol/L的硝酸铝溶液中，然后在40℃水浴条件下浸渍12h，抽滤、水洗，滤饼在80℃条件下烘干；然后放入马弗炉中，升温至300℃，在300℃下保温煅烧3h；即得到氧化铝的负载量为0.15%（摩尔）的固体碱催化剂Al₂O₃-MgO。采用本实施方式制备的固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法是通过下述步骤实现的：将环氧丙烷、苯酚和固体碱催化剂加入高压不锈钢反应釜中，其中环氧丙烷和苯酚的摩尔比为1.5:1，权利要求1所述的催化剂的投入量占环氧丙烷、苯酚和固体碱催化剂总质量的1.5%，密封高压不锈钢反应釜，再用高纯氮气（质量浓度大于99．999％）吹扫3次，以500r/min速度搅拌同时在120℃条件下反应5小时，然后进行过滤或蒸馏处理，即得到丙二醇苯醚（见图1）。

将本实施方式得到的产品经气相色谱分析，其中色谱条件：GC9890A型；色谱柱为直径0.25mm，长30cm的毛细管柱；氢火焰离子检测器；纯氮为载气。氮气柱头压为10psi。升温程序为;从54℃到70℃每分钟升温15℃，从70℃到270℃每分钟升温20℃。根据测试结果计算，丙二醇苯醚产率为98.2%，选择性为99.3%，作为原子经济反应，此合成路线显示出非常高的转化率和选择性，催化剂易从体系中分离而进行回收和重复利用，催化剂及产物无毒性，符合绿色化学的原则。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是：煅烧温度为400℃。其它步骤和参数与具体实施方式二十四相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十四不同的是：煅烧温度为500℃。其它步骤和参数与具体实施方式二十四相同。

具体实施方式二十四至二十六制备的固体碱催化剂Al₂O₃-MgO的形貌如图2、3和4所示。由图可知催化剂表面的形貌是狭长的片层状，部分片层厚度小于100nm，这种小尺度结构可能具备很高的催化反应活性。随着煅烧温度的提高，氧化物表面的结构发生了明显的改变。在400℃和500℃煅烧的催化剂，原有的狭长片层结构已经开始模糊，说明结构遭到了一定破坏。BET(比表面积)的测试结果也从侧面验证了这一点，随着煅烧温度升高，比表面积由84.6m²/g（300度）降低至66.7m²/g（500度），比表面积值随之变小，也意味着一部分片状结构可能发生了损毁塌陷。重复使用3次固体碱催化剂Al₂O₃-MgO（煅烧温度300℃）的扫描电镜形貌如图5所示，催化剂表面无明显变化。

Claims

1.固体碱催化剂的制备方法，所述固体碱催化剂是由载体和负载组分组成，负载组分负载在载体表面，其特征在于固体碱催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：将载体浸渍在浓度为0.05～0.50mol/L的前驱体溶液中，所述前驱体溶液为硝酸铝溶液、氯化铝溶液或硝酸镍溶液，所述载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或其中几种复合的氧化物，然后在20～80℃水浴条件下浸渍6～24h，抽滤、水洗，滤饼在50～100℃条件下烘干；然后放入马弗炉中，升温至300～600℃，保温煅烧3～5h；即得到负载组分的负载量为0.1％～5％(摩尔)的固体碱催化剂，负载组分为氧化铝或氧化镍。

2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在40～60℃水浴条件下浸渍8～20h。

3.根据权利要求1或2所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于在400～500℃条件下保温煅烧3.5～4.5h。

4.根据权利要求1制备的固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法，其特征在于固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法是通过下述步骤实现的：将环氧丙烷、苯酚和固体碱催化剂加入高压不锈钢反应釜中，其中环氧丙烷和苯酚的摩尔比为0.25～8∶1，固体碱催化剂的投入量占环氧丙烷、苯酚和固体碱催化剂总质量的1％～6％，密封高压不锈钢反应釜，再用高纯氮气吹扫3次，以300～750r/min速度搅拌同时在70℃～150℃条件下反应3～9小时，然后进行过滤或蒸馏处理，即得到丙二醇苯醚；其中，所述固体碱催化剂是由载体和负载组分组成，负载组分负载在载体表面，负载组分的负载量为0.1％～5％(摩尔)，载体为氧化镁、氧化钙、氧化锌中的一种或其中几种复合的氧化物，负载组分为氧化铝或氧化镍。

5.根据权利要求4所述的固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法，其特征在于环氧丙烷和苯酚的摩尔比为2～6∶1。

6.根据权利要求4或5所述的固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法，其特征在于所述搅拌速度为400～600r/min。

7.根据权利要求6所述的固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚的方法，其特征在于所述反应温度为80℃～120℃。