CN113877612B - 由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂及其制备方法和应用，其质量百分比组分为FeMo：0.91‑50%；VPO：50‑99.09%，其中，FeMo组分中Mo：Fe原子比为1‑3:1；而VPO组分中P:V原子比为1‑1.5:1。该催化剂可用于甲醇、乙酸甲酯共进料一步法合成丙烯酸。本发明提供的方法操作过程简单，易于控制，原料成本低，对设备要求低，反应条件相对温和，产物易于分离，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性可到64%以上，对应乙酸转化率为50%以上，具有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
丙烯酸及其酯是化工领域的大宗原料，中国作为丙烯酸（甲酯）的主要消耗国，据估计未来其需求年均增长率将达8-10%。丙烯酸合成存在多条反应路径，然而随着技术的进步，大部分路线已经被淘汰。目前主要的生产路线为丙烯两步氧化法，该路线成本高，工艺复杂。由甲醇和乙酸（甲酯）经缩合路径来生产丙烯酸（甲酯）的路线，原子利用率高、产物附加值高。基于国家倡导的现代煤化工理念，将产能严重过剩的甲醇和甲醇羰基化产物乙酸（甲酯）进一步转化利用，符合国家煤炭清洁高效利用的大政方针，而从目标产物来说又可满足我国对丙烯酸的重大需求，因而该途径被认为是一条甲醇及衍生物下游产品开发极具潜力的技术路线。
甲醇、乙酸（甲酯）合成丙烯酸（甲酯），从已报道的文献来看，大多数研究采用间接法，也即甲醇首先进行脱氢工艺获得甲醛，而后甲醛与乙酸（甲酯）经醇醛缩合反应来获得丙烯酸（甲酯）。[M. Ai, J. Catal. 112 (1988) 194-200; M. Ai, J. Catal. 124(1990) 293-296. M. Ai, J. Catal., 124 (1990) 293-296]。在这里，作为中间产物的甲醛是一种刺激性且高毒的气体，其本身极不稳定，即使是其水溶液，仍较易发生聚合。将甲醛作为原料进行连续的固定床缩合反应时，不仅会引入大量的水，抑制了催化剂的活性，而且其本身的聚合特性也将可能引起反应管线堵塞问题，导致其大规模的应用受到限制。甲醇、乙酸（甲酯）直接合成丙烯酸（甲酯）路线，不仅反应流程大大缩短，成本降低，而且甲醇的安全性和稳定性均优于甲醛，因而其在实际操作中也具有明显优势。然而，直接合成法的主要问题是设计的催化剂需同时具有甲醇脱氢获得甲醛吸附物种和醇醛缩合活性。因此，要实现甲醇、乙酸直接生成丙烯酸(甲酯)的过程，构建兼具脱氢和醇醛缩合活性中心的多功能催化剂，并且这些活性中兴能够在同一操作条件下起到高效协同催化作用相当重要。
甲醛、乙酸合成丙烯酸（甲酯）的研究在过去几十年取得了较大进展，催化剂大致可分为酸性催化剂、碱性催化剂、酸碱两性催化剂，它们之中，以钒（V）基催化剂效果最佳。而到目前为止，由甲醇与乙酸(甲酯)直接合成丙烯酸(甲酯)的文献较少，仅有以钒、磷、氧元素组成为活性中心或活性相的（VPO）催化剂被报道过[ M. Ai, etal. Bull. Chem.Soc. Jpn., 63(1990), 199-202; X.Z. Feng, et, al. 314 (2014) 132-141； L.Q.Shen, et,al (97) 2019 2699-2707]。从这些文献报道的结果来看，单一VPO基催化剂的催化效率并不理想，丙烯酸的选择性和产率均偏低。这主要是由于VPO基催化剂提供的催化活性位单一，仅对醇醛缩合起到明显的催化作用，而对甲醇脱氢效果较差，导致中间物种甲醛不能高效生成，进而影响到最终的催化效果。因此如要提高催化剂的催化效率，必须对催化剂进行改进。
发明内容
本发明旨在提供一种由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂及其制备方法，制备工艺简单、成本低、活性高。本发明催化剂是FeMo组分和VPO组分多功能复合而成，该催化剂能用于甲醇、乙酸一步法直接合成丙烯酸及其酯。
本发明中，FeMo+VPO多功能复合催化剂是一种由FeMo组分和VPO复合而成的材料。这一材料的显著特点是FeMo组分可提供甲醇脱氢的活性位，而VPO组分能够提供醇醛缩合活性位，而且在同一操作条件下例如340-400 ℃，这些活性位均能同时发挥较好的催化活性，也即它们很好地将脱氢和醇醛缩合进行匹配。因而，从反应原理上来说，本发明所得催化剂对甲醇、乙酸直接合成丙烯酸（甲酯）表现出优异的催化性能，而且组成这一材料的各组分均为常见的金属和氧化物，制备条件和方法较为简便。
本发明的催化剂包括由FeMo金属氧化物组成的脱氢组分和由VPO组成的醇醛缩合组分，其质量百分比组分为FeMo：0.91-50%；VPO：50-99.09%，其中FeMo组分中Mo/Fe原子比为1-3:1；而VPO组分中P/ V原子比为1-1.5:1。
本发明提供的由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) FeMo组分材料的制备
将称量好的18.53-24.71 g (NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于蒸馏水中，配制为浓度范围在0.05-0.5mol/L的溶液，并添加5-15 g聚乙二醇1500作为分散剂，搅拌均匀，其中钼酸铵与聚乙二醇的质量比为1.6-5.0:1。使用浓硝酸调节溶液的pH在2-3范围内，最终得到0.1mol/L钼酸铵溶液。在另一烧杯中称取计量的Fe(NO3)3 9H2O配制为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至钼酸铵溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化2-6 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120℃下干燥过夜，并在400-600 ℃下焙烧4-6 h，最终得到FeMo组分Mo/Fe原子比控制在1-3:1。
(2) VPO组分材料制备
采用共沉淀法，将称量好的草酸加入到水中，超声处理至溶解配成0.2-5mol/L的溶液。然后按加入称量好的偏钒酸铵原粉，其中草酸与偏钒酸铵质量比为1.5-3:1，室温下搅拌2-3 h。随后加入85%的浓磷酸，P/V摩尔比控制在1-1.5:1，继续搅拌1.5-3 h。最后将溶液放置在110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥8-12 h，再于400-600下焙烧4-8 h；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
由步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，分别压片或研磨混合后压片，并筛分成20-40目的颗粒，按质量比0.1-1:1颗粒混合，即得到复合催化剂。
本发明提供了上述催化剂在甲醇、乙酸一步法直接合成丙烯酸及其酯中的应用。
上述催化剂的应用，包括如下步骤：催化剂应用于甲醇、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的反应中，催化反应在固定床反应器中进行；反应器竖直放置，固定量的20-40目颗粒尺寸的催化剂置于反应器中间位置。反应前催化剂首先在空气气氛下升温至反应温度；在进行催化反应时，原料甲醇与乙酸的摩尔比控制在1-4:1，反应液体空速控制在0.5-8 mL/(g·h)，反应温度控制在340-400 ℃，反应压力为常压，反应过程中使用空气作为氧化气氛和携带气，空气流速控制在每克催化剂对应7-17 mL/min的流量。
本发明的有益效果：
本发明的催化体系中，使用了FeMo与VPO二组分体系，这两种组分均为非贵金属、原料成本低，合成过程简单，易于实现批量生成。在本发明催化剂的催化作用下，由甲醇、乙酸直接合成丙烯酸(酯)反应时，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性可达到64%以上，乙酸转化率为50%以上，实现了甲醇、乙酸一步高效转化为丙烯酸(酯)。此过程涉及到的原料甲醇是煤化工最基础的产品，乙酸也便宜、易得。此过程操作简单，对设备要求低，反应条件相对温和，产物易于分离，工业化应用前景广阔，是一条很有潜力的甲醇下游开发和丙烯酸(酯)生产的新技术路线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取24.71g (NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加10 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=2，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取8.06 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至(NH4)6MO7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化2 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在400 ℃下焙烧6 h，最终得到Mo/Fe比为1:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取26.4 g草酸，溶于100mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵13.2 g，室温下搅拌2 h。随后加入85%的浓磷酸12.9g，P/V摩尔比控制为1:1，继续搅拌3 h。最后将溶液放置110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥12 h，再于600 ℃下焙烧6 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比0.1:1研磨10min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，30 ml/min空气气流中升温至360 ℃，将摩尔比为 3:1的甲醇和乙酸混合原料以 4 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为60.2%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为66.2 %，乙酸甲酯的选择性为25.9%，二甲醚选择性为1.4%，丙酮的选择性为0.5%，乙醛的选择性为1.1%，丙烯醛的选择性为0.91%，丙酸的选择性为0.83%，气相产物选择性3%。
实施例2
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取24.71g (NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加10 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=2，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取4.03 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至(NH4)6MO7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化6 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在500 ℃下焙烧6 h，最终得到Mo/Fe比为2:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取19.8 g草酸，溶于100mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵13.2 g，室温下搅拌2 h。随后加入85%的浓磷酸12.9g，P/V摩尔比控制为1:1，继续搅拌1.5 h。最后将溶液放置110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥10 h，再于550 ℃下焙烧6 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比0.5:1研磨10min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，40 ml/min空气气流中升温至370 ℃，将摩尔比为 1:1的甲醇和乙酸混合原料以 3 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为75.2%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为71.3 %，乙酸甲酯的选择性为19.9%，二甲醚选择性为1.6%，丙酮的选择性为0.3%，乙醛的选择性为0.9%，丙烯醛的选择性为0.91%，丙酸的选择性为0.83%，气相产物选择性5.8%。
实施例3
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取24.71 g (NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加10 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=3，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取4.03 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至(NH4)6MO7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化6 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在400 ℃下焙烧4 h，最终得到Mo/Fe比为2:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取39.6 g草酸，溶于100mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵13.2 g，室温下搅拌3 h。随后加入85%的浓磷酸8.6g，P/V摩尔比控制为1.5:1，继续搅拌3 h。最后将溶液放置110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥12 h，再于500 ℃下焙烧8 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比0.3:1研磨10 min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，40 ml/min空气气流中升温至360 ℃，将摩尔比为 1:1的甲醇和乙酸混合原料以 6 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为60.2%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为77.3 %，乙酸甲酯的选择性为16.3%，二甲醚选择性为0.8%，丙酮的选择性为0.8%，乙醛的选择性为0.8%，丙烯醛的选择性为0.69%，丙酸的选择性为0.83%，气相产物选择性3.2%。
实施例4
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取24.71 g (NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加10 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=3，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取2.69 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至 (NH4)6Mo7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化6 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在400 ℃下焙烧4 h，最终得到Mo/Fe比为3:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取26.4 g草酸，溶于100 mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵13.2 g，室温下搅拌3 h。随后加入85%的浓磷酸8.6g，P/V摩尔比控制为1.5:1，继续搅拌3 h。最后将溶液放置110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥12 h，再于400 ℃下焙烧4 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比1:1研磨10 min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，50 ml/min空气气流中升温至380 ℃，将摩尔比为 1:1的甲醇和乙酸混合原料以 8 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为52.1%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为66.2 %，乙酸甲酯的选择性为13.3%，二甲醚选择性为1.5%，丙酮的选择性为0.8%，乙醛的选择性为0.9%，丙烯醛的选择性为0.99%，丙酸的选择性为0.91%，气相产物选择性11.3%。
实施例5
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取24.71 g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加15 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=3，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取4.03 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至(NH4)6Mo7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化2h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在600 ℃下焙烧6 h，最终得到Mo/Fe比为2:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取39.6 g草酸，溶于100 mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵13.2 g，室温下搅拌3 h。随后加入85%的浓磷酸8.6g，P/V摩尔比控制为1.5:1，继续搅拌3 h。最后将溶液放置110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥12 h，再于550 ℃下焙烧6 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比0.5:1研磨10 min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，30 ml/min空气气流中升温至340 ℃，将摩尔比为 2:1的甲醇和乙酸混合原料以 5 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为69.1%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为73.3 %，乙酸甲酯的选择性为16.3%，二甲醚选择性为3.6%，丙酮的选择性为0.9%，乙醛的选择性为0.7%，丙烯醛的选择性为1.3%，丙酸的选择性为1.51%，气相产物选择性3.3%。
实施例6
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取24.71 g(NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加10 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=2.5，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取4.03 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至(NH4)6Mo7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化5 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在500 ℃下焙烧6 h，最终得到Mo/Fe比为2:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取26.4 g草酸，溶于100 mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵13.2 g，室温下搅拌3 h。随后加入85%的浓磷酸8.6g，P/V摩尔比控制为1.5:1，继续搅拌1.5 h。最后将溶液放置110 ℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥8 h，再于550 ℃下焙烧5 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比0.25:1研磨10 min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，30 ml/min空气气流中升温至340 ℃，将摩尔比为 1:1的甲醇和乙酸混合原料以 3 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为55.6%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为70.7 %，乙酸甲酯的选择性为16.1%，二甲醚选择性为6.7%，丙酮的选择性为0.95%，乙醛的选择性为1.2%，丙烯醛的选择性为0.83%，丙酸的选择性为0.82%，气相产物选择性3.3%。
实施例7
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取24.71 g (NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加5 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=2，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取3.22 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至(NH4)6Mo7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化2.5 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在600 ℃下焙烧6 h，最终得到Mo/Fe比为2.2:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取26.4 g草酸，溶于100 mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵15.84 g，室温下搅拌3 h。随后加入85%的浓磷酸12.09 g，P/V摩尔比控制为1.2:1，继续搅拌1.5 h。最后将溶液放置110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥8 h，再于450℃下焙烧4 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比0.2:1研磨10 min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，50 ml/min空气气流中升温至375 ℃，将摩尔比为 2:1的甲醇和乙酸混合原料以 6 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为67.1%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为79.6 %，乙酸甲酯的选择性为9.8%，二甲醚选择性为0.85%，丙酮的选择性为0.43%，乙醛的选择性为0.6%，丙烯醛的选择性为0.78%，丙酸的选择性为0.83%，气相产物选择性4.7%。
实施例8
1.FeMo-VPO多功能复合催化剂的制备
(1) FeMo组分材料的制备
称取18.53 g (NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于190 mL蒸馏水中，并添加10 g聚乙二醇1500分散剂，搅拌均匀，并用浓硝酸调节溶液的PH=3，得到浓度约0.1mol/L的溶液。在另一烧杯中称取4.03 g的Fe(NO3)3 9H2O,配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至(NH4)6Mo7O24溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化4 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗。所得滤饼在120 ℃下干燥过夜，并在450 ℃下焙烧6 h，最终得到Mo/Fe比为1.5:1的组分。
(2) VPO组分材料制备
称取39.6 g草酸，溶于100 mL去离子水中，超声处理至溶解。然后按加入称量好的偏钒酸铵13.2 g，室温下搅拌3 h。随后加入85%的浓磷酸8.6g，P/V摩尔比控制为1.5:1，继续搅拌3 h。最后将溶液放置110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥12 h，再于600 ℃下焙烧4 h，得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
将步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO原粉，按质量比1:1研磨10 min，然后压片，并筛分成20-40 目的颗粒，颗粒混合，即得到催化剂。
2. 催化剂性能测试
取上述催化剂 3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，30 ml/min空气气流中升温至370 ℃，将摩尔比为 1.5:1的甲醇和乙酸混合原料以 3 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为69.3%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为79.2 %，乙酸甲酯的选择性为9.1%，二甲醚选择性为1.0%，丙酮的选择性为0.8%，乙醛的选择性为0.95%，丙烯醛的选择性为0.81%，丙酸的选择性为0.61%，气相产物选择性4.7%。
实施例9
取实施例7中制备的VPO样品用作催化剂。
催化剂性能测试如下：
取上述VPO催化剂3 g 置于反应器中部，上部用磁环填充，30 ml/min空气气流中升温至360 ℃，将摩尔比为 1:1的甲醇和乙酸混合原料以 4 mL/h的进料速度注入反应体系中，反应压力控制在0.1 MPa。原料经过磁环预热区，催化床层反应，产物导入冷阱吸收装置进行气液分离，收集液相产物。反应2 h后，对收集产物进行分析。乙酸的转化率为50.1%，主要产物中丙烯酸+丙烯酸甲酯的选择性为30.7 %，乙酸甲酯的选择性为43.3%，二甲醚选择性为15.4%，丙酮的选择性为2.3%，乙醛的选择性为0.2%，丙烯醛的选择性为0.39%，丙酸的选择性为0.11%，气相产物选择性6.3%。
实施例10
取实施例8制备的催化剂3 g，其它反应条件同实施例8。每隔2 h对液相产物进行分析，反应持续运行50 h，结果显示乙酸转化率为由初始反应2h的69.3%，逐步下降至反应50h的63.7%，催化剂略微变黄。主要产物中丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为由初始的79.2%下降至50h后的61.5%，乙酸甲酯的选择性为略有上升，二甲醚选择性上升明显，其他产物选择性选择性略有变化。反应50h的催化剂经空气420℃再生处理6h后，催化活性可完全恢复。循环10次，催化剂仍能保持较高的催化活性，表明该催化剂具有良好的再生稳定性。
Claims (6)
1.一种由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂，其特征在于：包括由FeMo金属氧化物组成的脱氢组分和由VPO组成的醇醛缩合组分，其质量百分比组分为FeMo：0.91-50%；VPO：50-99.09%，其中FeMo组分中Mo/Fe原子比为1-3:1；而VPO组分中P/ V原子比为1-1.5:1；
所述的由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) FeMo组分材料的制备
将称量好的(NH4)6Mo7O24·4H2O固体样品溶于蒸馏水中，配制为浓度范围在0.05-0.5mol/L的溶液，并添加聚乙二醇1500作为分散剂，搅拌均匀，其中钼酸铵与聚乙二醇1500的质量比为1.6-5.0:1；使用浓硝酸调节溶液的pH在2-3范围内，最终得到钼酸铵溶液；在另一烧杯中称取计量的Fe(NO3)3 ·9H2O配制成水溶液；随后，在搅拌条件下，将Fe(NO3)3 溶液滴加至钼酸铵溶液中；滴加完成后将母液放置于70 ℃恒温油浴中老化2-6 h，然后进行抽滤，并用500mL分两次进行冲洗；所得滤饼在120℃下干燥过夜，并在400-600 ℃下焙烧4-6h，最终得到FeMo组分，Mo/Fe原子比控制在1-3:1；
(2) VPO组分材料制备
采用共沉淀法，将称量好的草酸加入到水中，超声处理至溶解配成0.2-5mol/L的溶液；然后加入称量好的偏钒酸铵原粉，其中草酸与偏钒酸铵质量比为1.5-3:1，室温下搅拌2-3h；随后加入85%的浓磷酸，P/V摩尔比控制在1-1.5:1，继续搅拌1.5-3 h；最后将溶液放置在110℃烘箱中，直至水分完全挥发，并干燥8-12 h，再于400-600下焙烧4-8 h；最终得到VPO组分；
（3）FeMo-VPO复合催化剂的制备
由步骤(1)和(2)制得的FeMo和VPO组分，分别压片或研磨混合后压片，并筛分成20-40目的颗粒，按质量比0.1-1:1颗粒混合，即得到复合的多功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的由FeMo组分和VPO组分复合的多功能催化剂，其特征在于：步骤（1）中，钼酸铵溶液的浓度为0.1mol/L；Fe(NO3)3 ·9H2O的水溶液浓度为0.5mol/L。
3.一种权利要求1所述的催化剂在甲醇、乙酸一步法直接合成丙烯酸及其酯中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于包括如下步骤：催化剂应用于甲醇、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的反应中，催化反应在固定床反应器中进行；反应器竖直放置，固定量的20-40目颗粒尺寸的催化剂置于反应器中间位置。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：反应前催化剂首先在空气气氛下升温至反应温度；在进行催化反应时，原料甲醇与乙酸的摩尔比控制在1-4:1，反应液体空速控制在0.5-8 mL/(g·h)，反应温度控制在340-400 ℃，反应压力为常压，反应使用空气作为氧化气氛和携带气，空气流速控制在每克催化剂对应7-17 mL/min的流量。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：丙烯酸+丙烯酸酯的选择性能达到64%以上，乙酸转化率为50%以上。
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| 制备方法对钒磷氧复合氧化物晶相和比表面积的影响;曾翎, 祝巨;分子催化(第05期);第367-370页 * |
| 甲醛合成催化剂的研究进展;乔晓辉;方奕文;黄晓昌;;石油化工(第08期);第846-851页第1-5节 * |
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