CN113666441A - 固体酸催化剂在红霉素降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸催化剂在红霉素降解中的应用，属于环境保护技术领域。本发明公开了一种固体酸催化剂降解污水中红霉素的方法，以硫酸锆固体酸为催化剂，将硫酸锆固体酸加入含有红霉素的污水中，用来降解污水中的红霉素。本发明工艺简单，反应快，对设备抗腐蚀性的要求比较低，催化活性高，催化剂可以通过离心或者抽滤的方式回收，可重复使用。为污水中红霉素的降解开辟了新的途径，减少了红霉素在环境中的富集，具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂在红霉素降解中的应用，属于环境保护技术领域。
背景技术
当今世界人们对抗生素的使用量越来越大，我国作为抗生素生产与消费第一大国，抗生素生产所产生的含抗菌渣、滥用和过度使用抗生素都会导致抗生素抗性基因和抗性细菌的形成，给环境带来了巨大的威胁。红霉素是一种重要的大环内酯类抗生素，它是继β内酰胺类抗生素之后的用于人和动物治疗中使用的第二类最重要的抗生素类别，它的蛋白质抑制能力被认为是三大最广泛使用的抗生素之首。
常态下红霉素非常稳定，处理不当一但流露到环境当中去，它会逐渐累积，很难在自然消除。红霉素在全球各种水体中的浓度从ng/L到μg/L不等，对水生生物构成严重威胁，产生了大量的红霉素抗性基因和抗红霉素细菌。
常规的水处理工艺对于红霉素的去除效率相对较低，导致其在水环境中的负荷有所增加。关于水溶液中红霉素降解的方法前人已经研究了许多，如一些高级氧化法的应用，包括臭氧化、电化学氧化、紫外（UV）、紫外/二氧化钛、紫外/过硫酸盐、微生物电芬顿，这些方法对于降解红霉素都不一样的效果，但是实际应用起来都存在不足，如容易产生二次污染，降解率不高，成本高等缺点。找到一种高效，彻底，无二次污染且成本低的红霉素降解的方案迫在眉睫。
目前已公开的有关于红霉素处理专利大概有以下几种（大多是有关于处理红霉素发酵菌渣的）：一是160℃以上高温降解红霉素；二是向添加无机酸在酸性条件下降解红霉素，然后添加强碱进行中和，再制备有机肥（申请号：201310162405.0；201510406489.7）；第三种方法是用酵母菌等真菌进行发酵，制备酵母膏（申请号：201610097783.9）。然而，上述方法均存在一定局限性，第一种方法需要高温、高压的环境，耗能高，且对设备要求极高，存在较大安全隐患；第二种方法需要添加强碱进行中和，产生的无机盐会产生严重的污染环境；第三种方法对红霉素消纳量有限，且需要较为复杂的工艺。这些工艺都没有涉及到污水中微量红霉素的去除，尤其是医院废水中的抗生素富集问题的解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种固体酸催化剂在红霉素降解中的应用，解决处理厂存在的因污水处理能力不足，导致大量的红霉素在环境中累积，滋生超级细菌，威胁环境及人类健康的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种固体酸催化剂降解污水中红霉素的方法，以硫酸锆固体酸为催化剂，将硫酸锆固体酸加入含有红霉素的污水中，用来降解污水中的红霉素。
优选地，所述硫酸锆固体酸的制备方法为：将五水合硫酸锆放入马弗炉中200-300℃灼烧2-3小时，拿出放凉碾碎即得。
优选地，具体包括：
配制100mg/L的红霉素反应体系；
向红霉素反应体系中分别加入0.002g、0.006g、0.01g硫酸锆固体酸催化剂，每组做三个平行且做好标记；
将红霉素反应体系放于常温、200转/min的摇床上反应0-3h，每间隔0.5h取10mL反应液于离心管；
每次取出的10mL的红霉素反应液立刻加入3mol/L的氢氧化钠溶液1-3μL用以终止反应，然后测定红霉素降解动态情况。
优选地，将反应最后的反应液进行抽滤，滤渣烘干后继续使用。
本发明还提供硫酸锆固体酸催化剂在含红霉素的污水处理中的应用。
本发明还提供负载硫酸锆固体酸催化剂的磁性材料在红霉素菌渣处理中的应用。
本发明所达到的有益效果：
1.固体酸水解法是一种新型的红霉素降解的方法，具有许多优点。首先，固体酸催化剂不溶于水，便于从产物中得到分离进行循环使用，减少了催化剂本身对环境的二次污染，对环境是友好的；其次，固体酸对工艺条件要求较低，操作工艺简单，不会腐蚀设备；再次，固体酸水解红霉素的能力相比于无机酸较强，因为有些固体酸本身就具有一定吸附能力，能够吸附一定量的红霉素。
2.本发明所采用的固体酸催化剂可以实现催化剂于反应液的分离，催化剂可以循环使用，对红霉素的降解效果好，符合清洁生产的要求。红霉素的3个小时的降解率达到了95%以上；固体催化剂的回收率大于80%。
总之，于现有技术相比，本发明在实际运用中也有许多优点：工艺简单，反应快，对设备抗腐蚀性的要求比较低，催化活性高，催化剂可以通过离心或者抽滤的方式回收，可重复使用。为污水中红霉素的降解开辟了新的途径，减少了红霉素在环境中的富集，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1是检测固体酸催化剂降解的液相图；
图2 是不同温度、不同时间条件下硫酸锆固体酸催化红霉素降解过程；
图3是常温下添加不同固体酸催化剂反应2.5h，红霉素降解率；
图4 是药厂污水中红霉素的降解情况；
图5 是菌渣中红霉素的降解情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种固体酸催化剂降解污水中红霉素的方法，包括：
（1）称取一定量的红霉素固体溶解于甲醇溶液中，配置成浓度为10g/L的红霉素母液。配置3mol/L的氢氧化钠溶液液；
（2）取9个三角瓶分别加入99mL的超纯水溶液，然后分别加入1mL步骤（1）的红霉素母液，模拟含有红霉素的污水，做到100mg/L的红霉素反应体系；
（3）向步骤（2）中分别加入0.002g、0.006g、0.01g实验室制备的固体酸催化剂，每组做三个平行且做好标记；
（4）将步骤（3）中九个三角瓶放于常温，200转/min的摇床上反应3h，每间隔0.5h取10mL反应液于离心管；
（5）步骤（4）中每次取出的10mL的红霉素反应液立刻加入步骤（1）中的3mol/L的氢氧化钠溶液液1-3μL用以终止反应，然后测量红霉素降解动态情况；红霉素测量方法为《药典》中记录的高效液相色谱法（如图1所示，2.5min-5.5min期间出的溶剂峰，16.163min处出的红霉素峰，18.448min处出的红霉素降解产物峰）；
（6）将步骤（4）中反应最后的反应液进行抽滤，滤渣烘干后继续使用。
本发明所用的红霉素购买于萨恩化学技术（上海）有限公司；
本发明所述的固体酸催化剂为实验室自己制备的硫酸锆固体酸催化剂，具体制作过程如下：称取一定量的五水合硫酸锆，然后放入马弗炉中300℃灼烧2.0小时，最后拿出放凉碾碎即可。
实施例2：
向100mL的超纯水中加入1mL浓度为10g/L的红霉素甲醇溶液，配置成100mg/L的红霉素溶液。然后加入0.001g实验室自己制备的硫酸锆固体酸催化剂，分别置于常温，50℃、75℃和100℃水浴摇床中反应2.5小时。结果表明50℃反应2.5小时达到稳定，75℃反应1.0小时达到稳定，100℃反应15分钟即可达到稳定，其说明了温度越高，红霉素的降解速率越快。将反应完之后的烧瓶冷却到室温，然后进行抽滤，滤渣烘干后直接回收固体酸，催化剂回收率约为85%（如图2）。
实施例3：
向100mL的超纯水中加入1mL浓度为10g/L的红霉素甲醇溶液，配置成100mg/L的红霉素溶液。然后分别加入0.002g、0.006g和0.01g实验室自己制备的硫酸锆固体酸催化剂，然后置于常温条件下反应2.5小时。结果表明，随着催化剂添加量的增加，红霉素的降解率越高，其中使用0.01g催化剂时，降解效果最好，达到了98%。将反应完之后的烧瓶冷却到室温，然后进行抽滤，滤渣烘干后直接回收固体酸，催化剂回收率约为85%（如图3）。
实施例4：
取100mL的药厂污水，经测定红霉素浓度为350mg/L左右。然后加入0.001g实验室自己制备的硫酸锆固体酸催化剂，置于常温常压下反应7.0小时。结果表明，随着反应时间的后移，红霉素的降解率也在不断增加，最后在反应了6小时趋于稳定。将反应完之后的烧瓶冷却到室温，然后进行抽滤，滤渣烘干后直接回收固体酸，催化剂回收率约为80%（图4）。
实施例5：
取100mL红霉素菌渣，经测定红霉素浓度为650mg/L左右。然后加入0.001g实验室自己制备的硫酸锆固体酸催化剂，置于常温常压下反应9.0小时。结果表明，随着反应时间的后移，红霉素的降解率也在不断增加，最后趋于稳定。将反应完之后的烧瓶冷却到室温，然后进行抽滤，滤渣烘干后直接回收固体酸，催化剂回收率约为80%（图5）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种固体酸催化剂降解污水中红霉素的方法，其特征在于，以硫酸锆固体酸为催化剂，将硫酸锆固体酸加入含有红霉素的污水中，用来降解污水中的红霉素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸锆固体酸的制备方法为：将五水合硫酸锆放入马弗炉中200-300℃灼烧2-3小时，拿出放凉碾碎即得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括：
配制100mg/L的红霉素反应体系；
向红霉素反应体系中分别加入0.002g、0.006g、0.01g硫酸锆固体酸催化剂，每组做三个平行且做好标记；
将红霉素反应体系放于常温、200转/min的摇床上反应0-3h，每间隔0.5h取10mL反应液于离心管；
每次取出的10mL的红霉素反应液立刻加入3mol/L的氢氧化钠溶液1-3μL用以终止反应，然后测定红霉素降解动态情况。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将反应最后的反应液进行抽滤，滤渣烘干后继续使用。
5.硫酸锆固体酸催化剂在含红霉素的污水处理中的应用。
6.负载硫酸锆固体酸催化剂的磁性材料在红霉素菌渣处理中的应用。
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2021
- 2021-08-18 CN CN202110950973.1A patent/CN113666441B/zh active Active
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|---|
| SIBERIAN DIVISION等: "Catalytic Properties of the Thermal Decomposition Products of Zr(SO4)2• 4H2O", 《KINETICS AND CATALYSIS》 * |
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