CN106338562A - 一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法 - Google Patents

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王丽琼
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Abstract

本发明涉及废弃物处理技术领域，具体涉及一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，该方法为取四环素新鲜膜浆，以四环素膜浆的质量为基准，先进行催化氧化处理，然后再进行生物降解处理，经高效液相色谱法检测，经上述方法处理后制药膜浆中残留四环素的去除率为99.5~99.8%；本发明所提供的方法，操作简便，适用于工业化处理制药膜浆中残留的高浓度四环素。

Description

一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，具体涉及一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法。
背景技术
四环素是一类广谱抗菌药物，其价格低廉，在世界范围得到广泛应用，但在其生产过程中产生的废弃物，因残留未分离完全且浓度高的残留四环素，而现有处理工艺很难充分分解或去除这类抗生素，最终残留的四环素被排放到环境中，对环境造成潜在威胁。另外，四环素类抗生素经口服后，大部分仍以母体形式排出，最后又以各种途径进入自然环境中。由于这类抗生素在环境中的半衰期长，易产生蓄积效应，近年来人们在地表水中检测到残留四环素类抗生素的报道越来越多。同时，作为广谱抗生素，四环素类抗生素可诱导耐药菌株产生，其环境行为越来越受到重视。四环素类抗生素是目前世界使用量高居第二的抗菌药物，它们也因此成为环境中检出率最高的几种抗生素之一。我国是四环素类抗生素生产和使用大国，但在其生产过程中产生的废弃物处理及资源化方面，尚属空白。综上所述，残留四环素废弃物的有效处理问题亟待解决。
目前国内外有关消除制药膜浆中残留高浓度抗生素的研究报道较少，但在处理动物粪尿、生活污水中残留的低浓度抗生素的研究报道较多。Gómez-Pacheco等将O3降解的四环素溶液采用活性污泥处理，使氧化降解产物得到进一步矿化，但其中四环素的去除主要原于污泥吸附而非生物降解，说明这种方法并没有从根本上去除大部分四环素，只是其存在位置发生了改变。李国亭等采用光催化法处理含四环素废水，发现93％以上的四环素被降解，但这种方法也不适合处理制药膜浆中残留的四环素，因为光只能催化降解膜浆表面的抗生素分子。Wen等研究了白腐真菌中的过氧化锰酶对初始浓度为50mg/L四环素的降解情况，当pH在2.96-4.80之间，温度为37-40℃，Mn2+添加量为0.1-0.4mmol，H2O2为0.2mmol时，四环素的降解率为84.3％。然而，生产四环素过程中产生的膜浆，其四环素残留量高达1.5～3.0g/kg，仅依靠微生物法难以实现完全消除制药膜浆中残留高浓度四环素的目的。
到目前为止还没有通过催化氧化与生物降解联合去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种方法独特、操作简便、环保效果好、适用于工业化处理制药膜浆中残留的高浓度四环素的一种催化氧化与生物降解联合去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法。
为实现上述目的，本发明通过如下方式实现：
一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，其特征在于，该方法为取四环素新鲜膜浆，以四环素膜浆的质量为基准，先进行催化氧化处理，然后进行生物降解处理，经高效液相色谱法检测，经上述方法处理后制药膜浆中残留四环素的去除率为99.5～99.8％；
所述催化氧化处理的方法为将硫酸亚铁按0.01mol/kg的量加入到上述四环素膜浆中，混合均匀后在常温、搅拌速率140～160r/min条件下，以0.3～0.5L/min的量通入臭氧，氧化处理40～80min；
所述生物降解处理的方法为将白腐真菌和H2O2分别按30～100g/kg和1～4mmol/kg的量，分别加入到经催化氧化处理后的四环素膜浆中，混合均匀，在35～37℃，转速140～160r/min条件下处理3～5天。；
所述白腐真菌和H2O2的质量百分浓度分别为1～3％和30％；
所述四环素膜浆中残留四环素的浓度为1.5～3.0g/kg，水分含量为90～95％。
本发明提供的方法有如下效果：
1)方法独特、操作简便：本发明提供的方法是以四环素膜浆的质量为基准，将硫酸亚铁按0.01mol/kg的量加入到残留1.5～3.0g/kg四环素的制药膜浆中，混合均匀然后在常温、转速140～160r/min条件下搅拌，以0.3～0.5L/min的量通入臭氧处理40～80min后，将质量百分浓度为1～3％的白腐真菌和质量百分浓度为30％的H2O2分别按30～100g/kg和1～4mmol/kg的量，分别加入到经催化氧化处理后的四环素膜浆中，在35～37℃，转速140～160r/min条件下处理3～5天。
2)对制药膜浆中所残留的高浓度四环素具有很好的去除率，环保效果好、应用范围广：本发明提供的方法是采用催化氧化与生物降解联合去除制药膜浆中残留高浓度的四环素，该方法对任何生产四环素工艺过程中产生的残留高浓度四环素膜浆均适用。经高效液相色谱法检测，经本发明方法处理四环素残留量为1.5～3.0g/kg的制药膜浆，四环素的去除率达到99.5～99.8％。
3)对提高资源循环利用效率，促进经济与环境和谐发展具有重要的社会意义：本发明提供的方法可从根本上达到消除制药膜浆中残留四环素的目的，为四环素膜浆资源化利用提供科技支撑。同时，也可给人们更多的启示，以便用类似的方法寻找其它抗生素废弃物的处理方法，提高我国抗生素废弃物处理水平和资源化效率，从而更好的保护环境。通过对制药膜浆中残留抗生素进行降解研究，不仅对抗生素产业可持续发展具有重大现实意义，而且对环境保护，提高资源循环利用效率，促进经济与环境和谐发展具有重要的社会意义。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，该方法为取四环素新鲜膜浆，经高效液相色谱法检测，四环素的残留量为1.8g/kg。以四环素膜浆的质量为基准，将硫酸亚铁按0.01mol/kg的量加入到四环素膜浆中，混合均匀。然后在常温、搅拌速率140r/min条件下，以0.3L/min的量通入臭氧，氧化处理80min。然后将质量百分浓度为2.9％的白腐真菌和质量百分浓度为30％的H2O2分别按30g/kg和2mmol/kg的量，分别加入到经臭氧氧化处理后的四环素膜浆中，在37℃，160r/min条件下处理3天。经高效液相色谱法检测，经上述方法处理后制药膜浆中残留四环素的去除率为99.6％。
实施例二：一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，该方法为取四环素新鲜膜浆，经高效液相色谱法检测，四环素的残留量为2.2g/kg。以四环素膜浆的质量为基准，将硫酸亚铁按0.01mol/kg的量加入到四环素膜浆中，混合均匀。然后在常温、搅拌速率150r/min条件下，以0.4L/min的量通入臭氧，氧化处理60min。然后将质量百分浓度为2.1％的白腐真菌和质量百分浓度为30％的H2O2分别按50g/kg和3mmol/kg的量，分别加入到经臭氧氧化处理后的四环素膜浆中，在36℃，150r/min条件下处理4天。经高效液相色谱法检测，经上述方法处理后制药膜浆中残留四环素的去除率为99.7％。
实施例三：一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，该方法为取四环素新鲜膜浆，经高效液相色谱法检测，四环素的残留量为2.7g/kg。以四环素膜浆的质量为基准，将硫酸亚铁按0.01mol/kg的量加入到四环素膜浆中，混合均匀。然后在常温、搅拌速率160r/min条件下，以0.5L/min的量通入臭氧，氧化处理50min。然后将质量百分浓度为1.5％的白腐真菌和质量百分浓度为30％的H2O2分别按100g/kg和4mmol/kg的量，分别加入到经臭氧氧化处理后的四环素膜浆中，在35℃，140r/min条件下处理5天。经高效液相色谱法检测，经上述方法处理后制药膜浆中残留四环素的去除率为99.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本方法所述的菌株为白腐真菌(Phanerochaete Chrysosporium,GIM3.383)，来源于国家微生物菌种保藏中心。
本方法所述的利用催化氧化与生物降解联合处理前后制药膜浆中残留四环素含量的测定采用高效液相色谱法，具体步骤是：取降解前后的四环素膜浆先超声10min，然后6000r/min下离心5min，再过0.22μm滤膜，利用公式(1)得出四环素的去除率。
X = C 0 - C 1 C 0 × 100 % - - - ( 1 )
式中X为四环素的去除率(％)，C0为未经处理的制药膜浆中四环素的浓度(mg/L),C1为处理后制药膜浆中四环素的浓度(mg/L)。液相色谱条件：色谱柱：InertSustain HC-C18(4.6×150mm，5μm)，紫外检测器，检测波长365nm；柱温：35℃；进样量：20μL。流动相：有机相(乙腈：甲醇＝2:1)-水相(0.01mol/L草酸)＝28:82(V/V)；采用等度洗脱；流速：0.8mL/min。

Claims (5)

1.一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，其特征在于，该方法为取四环素新鲜膜浆，以四环素膜浆的质量为基准，先进行催化氧化处理，然后进行生物降解处理，经高效液相色谱法检测，经上述方法处理后制药膜浆中残留四环素的去除率为99.5~99.8%。
2.根据权利要求1所述的一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，其特征在于：所述催化氧化处理的方法为将硫酸亚铁按0.01mol/kg的量加入到上述四环素膜浆中，混合均匀后在常温、搅拌速率140~160r/min条件下，以0.3~0.5L/min的量通入臭氧，氧化处理40~80min。
3.根据权利要求1所述的一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，其特征在于：所述生物降解处理的方法为将白腐真菌和H2O2分别按30~100g/kg和1~4mmol/kg的量，分别加入到经催化氧化处理后的四环素膜浆中，混合均匀，在35~37℃，转速140~160r/min条件下处理3~5天。
4.根据权利要求3所述的一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，其特征在于：所述白腐真菌和H2O2的质量百分浓度分别为1~3%和30%。
5.根据权利要求1所述的一种去除制药膜浆中残留高浓度四环素的方法，其特征在于：所述四环素膜浆中残留四环素的浓度为1.5~3.0g/kg，水分含量为90~95%。
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