CN106986433B - 一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法及抗生素制药废水处理方法 - Google Patents

一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法及抗生素制药废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法以及抗生素制药废水处理方法，本发明方法包括向抗生素制药废水中加入固体酸，对抗生素制药废水中残留抗生素进行水解处理。本发明方法可以显著降低制药废水中的抗生素浓度，水解破坏抗生素分子中的活性官能团，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理该废水的难度，减少后续生化处理中抗药菌及抗药基因的产生，处理后的抗生素制药废水可接入后续生化处理工艺进行处理。

Description

一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法及抗生素制 药废水处理方法
技术领域
本发明涉及制药废水处理领域，具体的说是一种去除发酵类抗生素制药废水中抗生素的预处理方法。
背景技术
抗生素制药废水是一类具有污染负荷高、毒性大、抑菌性强的高浓度有机废水，主要来源于抗生素生产过程中原料提炼后的废发酵液或者合成废液。这类废水，尤其是发酵类抗生素制药废水，残存有大量培养基成分或有机物原料，具有水量大、高COD(10g/L～80g/L)和高TSS(0.5～2.5g/L)的特点。国内外长期运行经验证明，以生物法为主体工艺的抗生素制药废水处理技术相比物化技术具有化学试剂投加量小，运行成本经济，不易产生二次污染的特点，是处理抗生素制药废水的首要选择。
然而，抗生素制药废水中的高浓度残留的抗生素使用传统生化处理法很难达到预期去除抗生素的处理效果。废水中残留抗生素对微生物活性存在强烈抑制作用与毒性，使得生物法处理效果受限，难以满足出水水质，往往生化处理后出水还需进一步深度处理。此外，抗生素制药废水中残余着高浓度的抗生素，使得抗生素制药废水在生物法处理后会产生大量的抗药菌和抗药基因，这些抗药菌、抗药基因以及未降解的抗生素随着处理后的废水及剩余污泥进入到环境中，可能会带来重大的安全隐患。
从抗生素制药废水水质特点来看，如果通过预处理有效去除抗生素废水中高浓度抗生素，则可大幅度减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理该废水的难度，减少抗药菌及抗药基因的产生。目前国内外常见的抗生素预处理技术，没有针对抗生素本身进行处理，投加了大量化学试剂却达不到应有效果,处理成本高，且容易造成二次污染。因此，寻找有效地去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法，探索合适的抗生素制药废水处理工艺对我国抗生素生产和环境保护都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的针对目前抗生素制药废水中抗生素处理方法的存在的技术问题，提供一种去除发酵类抗生素制药工业废水中抗生素的预处理方法。该方法利用发酵类抗生素在偏酸性溶液中不稳定的特性，采用固体酸放在非均相条件下强化水解的方式有针对性的降解发酵类抗生素制药废水中抗生素，显著降低制药工业废水中残留抗生素对后续生化处理的抑制作用，抗生素去除效率高，提高抗生素制药废水的可生化性，大幅度减少生化处理工艺中抗药基因及抗药菌的产生。
为实现上述目的，本发明一方面提供一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法，包括向抗生素制药废水中加入固体酸，在固体酸的作用下，对抗生素制药废水中残留抗生素进行水解处理。
其中，所述抗生素制药废水是抗生素生产过程中各阶段产生的废水。
特别是，所述抗生素制药废水选择化学合成类抗生素废水、发酵类抗生素制药废水，优选为发酵类抗生素制药废水。
其中，所述发酵类抗生素制药废水是通过发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物抗生素的过程中产生的制药工业废水。
特别是，所述发酵类抗生素制药废水为通过发酵方法生产β－内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、多肽类或其他类抗生素后的产生的制药废水。
尤其是，所述β－内酰胺类抗生素选择青霉素类(青霉素、青霉素衍生物)、头孢菌素类(头孢菌素、头孢霉素衍生物)以及其他β－内酰胺类抗生素；所述氨基糖苷类抗生素选择链霉素类(链霉素、链霉素衍生物、双氢链霉素、双氢链霉素衍生物)、庆大霉素类(庆大霉素、庆大霉素衍生物)、大观霉素类(大观霉素、大观霉素衍生物)以及其他氨基糖苷类抗生素；所述大环内酯类抗生素选择红霉素类(红霉素、红霉素衍生物)、麦白霉素类(麦白霉素、麦白霉素衍生物)以及其他大环内酯类抗生素；所述四环素类抗生素选择四环素、四环素衍生物、去甲基金霉素类(去甲基金霉素、去甲基金霉素衍生物)、金霉素类(金霉素、金霉素衍生物)以及其他四环类抗生素；所述多肽类抗生素选择卷曲霉素类(卷曲霉素、卷曲霉素衍生物)、去甲万古霉素类(去甲万古霉素、去甲万古霉素衍生物以及其他多肽类抗生素)；所述其他类抗生素选择洁霉素、阿霉素、利福霉素等。
其中，所述固体酸的用量为每1L所述抗生素制药废水中添加1-10g的所述固体酸。
特别是，所述固体酸的用量为每1L所述抗生素制药废水中添加2-5g的所述固体酸。
其中，所述固体酸选择SO4 2-/MxOy型固体超强酸，其中x＝1-4,y＝1-4；M＝Ti，Fe，Zr，Al，Sn，Si，Sb(例如SO4 2-/TiO2)；或强酸性阳离子树脂；或H3[X(Y3O10)4]型杂多酸，其中X＝P，Si；Y＝W，Mo。
特别是，所述SO4 2-/MxOy型固体超强酸中MxOy和SO4 2-的重量份配比为34-89:11-66；优选比例为34-68:32-66。
特别是，所述SO4 2-/MxOy型固体超强酸选择SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/Sb2O3或SO4 2-/HfO2；所述杂多酸选择H3[P(W3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]或H3[P(Mo3O10)4]。
强化水解处理的催化活性成分为固体超强酸、强酸性树脂和杂多酸的酸性位点。
其中，所述水解处理的温度为10℃～65℃，优选为25℃-45℃。
特别是，所述水解处理时间≥10min，优选为10min～480min，优选为20-360min，进一步优选为45min～360min。
特别是，在进行水解处理之前，还包括调节所述抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5，优选3.0-6.0。
尤其是，向抗生素制药废水中加入酸性pH调节剂，调节抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5。
特别是，所述的酸性pH调节剂选择HCl、H2SO4、HNO3。
本发明另一方面提供一种抗生素制药废水的处理方法，包括1)对所述的抗生素制药废水进行固体酸水解预处理；2)对水解预处理后的废水进行pH调节；3)进行生化处理。
其中，所述发酵类抗生素制药工业废水是通过发酵的方法产生抗生素或其他的活性成分，然后经过分离、纯化、精制等工序生产出药物抗生素的过程中产生的制药工业废水。
特别是，所述发酵类抗生素制药工业废水为通过发酵方法生产β－内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、多肽类或其他类抗生素后的产生的制药废水。
尤其是，所述β－内酰胺类抗生素选择青霉素类(青霉素、青霉素衍生物)、头孢菌素类(头孢菌素、头孢霉素衍生物)以及其他β－内酰胺类抗生素；所述氨基糖苷类抗生素选择链霉素类(链霉素、链霉素衍生物、双氢链霉素、双氢链霉素衍生物)、庆大霉素类(庆大霉素、庆大霉素衍生物)、大观霉素类(大观霉素、大观霉素衍生物)以及其他氨基糖苷类抗生素；所述大环内酯类抗生素选择红霉素类(红霉素、红霉素衍生物)、麦白霉素类(麦白霉素、麦白霉素衍生物)以及其他大环内酯类抗生素；所述四环素类抗生素选择四环素、四环素衍生物、去甲基金霉素类(去甲基金霉素、去甲基金霉素衍生物)、金霉素类(金霉素、金霉素衍生物)以及其他四环类抗生素；所述多肽类抗生素选择卷曲霉素类(卷曲霉素、卷曲霉素衍生物)、去甲万古霉素类(去甲万古霉素、去甲万古霉素衍生物以及其他多肽类抗生素)；所述其他类抗生素选择洁霉素、阿霉素、利福霉素等。
其中，步骤1)中所述固体酸水解预处理是将固体酸加入到抗生素制药废水中，在固体酸的作用下，对抗生素制药废水中残留抗生素进行水解处理。
特别是，所述固体酸的用量为每1L所述抗生素制药废水中添加1-10g的所述固体酸，优选为每1L所述抗生素制药废水中添加2-5g的所述固体酸。
尤其是，所述固体酸选择SO4 2-/MxOy型固体超强酸，其中x＝1-4,y＝1-4；M＝Ti，Fe，Zr，Al，Sn，Si(例如SO4 2-/TiO2)；或强酸性阳离子树脂；或H3[X(Y3O10)4]型杂多酸，其中X＝P，Si；Y＝W，Mo。
其中，所述SO4 2-/MxOy型固体超强酸中MxOy和SO4 2-的重量份配比为34-89:11-66；优选比例为34-68:32-66。
特别是，所述杂多酸选择H3[P(W3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]或H3[P(Mo3O10)4]。
其中，步骤1)中所述水解预处理的温度为10℃～65℃，优选为25℃-45℃。
特别是，所述水解处理时间≥10min，优选为10min～480min，优选为20-360min，进一步优选为45min～360min。
特别是，在进行水解处理之前，还包括调节所述抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5，优选3.0-6.0。
其中，步骤2)中对水解预处理后的废水进行pH调节是将经过水解预处理后的发酵抗生素制药废水的pH调节为6.5～8.0，优选为7.0～7.5。
特别是，还包括对水解处理后的抗生素制药废水进行降温处理。
尤其是，所述的降温处理是将水解处理后的抗生素制药废水的水温降低至≤55℃，优选为25-45℃。
特别是，还包括固液分离步骤，将经过水解预处理后的抗生素废水调解pH值后进行固液分离处理，去除水解预处理及调节pH产生的沉渣。
其中，所述生化处理为水解酸化处理、两相厌氧处理、UASB处理、IC工艺处理、活性污泥好氧处理、生物接触氧化处理、生物膜处理或间歇式活性污泥法中的一种或多种联合处理。
本发明的去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法具有如下优点：
1、本发明的去除抗生素制药废水中抗生素预处理方法采用固体酸进行非均相强化水解工艺处理发酵类生产抗生素的制药废水，可有效分解发酵类抗生素制药废水中残留抗生素，大幅度降低抗生素实际废水中的效价，抗生素残留低。
2、本发明方法处理后的废水消除了抗生素制药废水后续生化处理过程中抗生素对微生物的抑制作用，提高废水可生化性。
3、本发明方法处理抗生素制药废水过程中，水解处理条件温和，反应温度低；反应操作简单；操作条件容易控制，抗生素水解效率高。
4、本发明方法使用的固体酸，廉价易得，绿色环保，易于分离、回收，可循环使用。
5、本发明预处理方法处理后的发酵类抗生素制药废水中抗生素含量低，显著降低了后续生化处理过程中废水及污泥中产生大量抗药菌及抗药基因的问题。因此，本发明在高浓度抗生素制药废水的处理上有很好的应用前景。
6、本发明方法处理发酵类抗生素制药废水的处理效率高，处理时间短，显著缩短了抗生素的水解时间，降低了抗生素废水的处理成本，减少了对环境的污染。
附图说明
图1是本发明处理发酵类抗生素制药废水的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供的用于发酵类抗生素制药废水预处理工艺主要采用了于常温(常温指室温或室外温度以上的任意温度，最好是20℃以上，优选为25℃-45℃)下进行固体酸催化水解的方案(如图1所示)，具体包括如下步骤：
1.发酵类抗生素制药废水经过沉淀分离后进入调节池，调节废水pH至1.0～7.5；
pH值在1.0～7.5范围内，通常情况下均可在后续反应中实现抗生素的去除。本研究发现：发酵类抗生素制药废水经过沉淀分离后进入调节池，调节废水pH至合适值。一般在中性条件下，抗生素相对稳定，而在酸性条件下，抗生素容易发生水解。pH值越低，愈发加速抗生素水解过程，但由于发酵类抗生素制药废水本身碱度较高，pH缓冲能力大，大范围调节废水pH值也将致使运行费用增加，故所述废水反应pH值优选为3.0～6.0。
2.调节pH值后，废水进入可加热可保温水解反应釜；加入固体酸催化剂1-10g/L(废水)，优选的投量为2-5g/L(废水)；将抗生素制药废水水温升至10℃～65℃(优选为25-45℃)；搅拌反应10-480min(优选为45-360min)，即预处理10-480min；
3.对经过固体酸预处理水解的抗生素废水根据后续生化工艺条件，调整pH值至6.5～8.0(优选为7.0～7.5)；
4.经过上述工艺出水后，废水经沉淀分离，去除沉渣后进入生化处理工艺，此时废水中基本上不存在或少量存在抗生素，对微生物的抑制作用基本消除，厌氧及好氧微生物可以在没有抗生素抑制的环境进行有机物的代谢利用。后续生化处理工艺可采用生化预处理(水解酸化)、厌氧工艺(两相厌氧、UASB、IC工艺等)、好氧工艺(活性污泥、生物接触氧化、生物膜、间歇式活性污泥法等)或其组合工艺。
实施例1
1、配制抗生素模拟废水
将大环内酯类抗生素螺旋霉素标准品溶于超纯水中，配制成螺旋霉素模拟废水，其中螺旋霉素模拟废水的浓度为100mg/L，即每1L模拟废水中含有100mg螺旋霉素标准品。
本发明实施例中将抗生素螺旋霉素的标准品100mg溶于1L超纯水中，配成浓度为100mg/L的螺旋霉素模拟废水，其中螺旋霉素理论浓度为100mg/L。
2、调节抗生素废水pH值
向螺旋霉素模拟废水中加入酸性pH调节剂HCl，调节废水的pH为6.0；
本发明具体实施方式部分除了采用HCl调节抗生素制药废水的pH之外，其他酸性物质如H2SO4、HNO3等均适用于本发明。
3、水解处理
3A)将调节了pH值后的螺旋霉素模拟废水500mL装入反应釜内，并向反应釜内加入固体酸SO4 2-/TiO2(5g)，即每1L抗生素废水中固体酸的用量为10g，其中固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为34:66；
本发明具体实施方式中处理使用固体超强酸SO4 2-/TiO2之外，其他固体超强酸如SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/Sb2O3、SO4 2-/HfO2等适用于本发明。
3B)将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，控制水浴锅内水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应8h(即480min)；
在进行水解反应过程中按照表1所示，在不同的反应时间间隔取样，每次取样5ml，即间隔吸取水解反应后的抗生素废水(5ml)，取样后立即将样品置于冰水混合物中冷却保存。保存后的样品使用高效液相色谱检测废水中螺旋霉素浓度变化，根据中华人民共和国药典(2010版)采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性变化。取样时间间隔、螺旋霉素浓度和废水效价的测定结果如表1所示。
表1pH＝3.0、6.0、7.5处理条件下螺旋霉素废水中螺旋霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000071
Figure BDA0001274282500000081
实施例1A
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0，固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为89:11之外，其余与实施例1相同，测定结果如表1所示。
实施例1B
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为7.5，固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为68:32之外，其余与实施例1相同，测定结果如表1所示。
实施例1C
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0；水解处理步骤中每1L抗生素废水中固体酸的用量为1g，其中固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为68:32；水解处理温度为45℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例1相同，测定结果如表2所示。
实施例1D
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0；水解处理步骤中每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g，其中固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为34:66；水解温度为25℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例1相同，测定结果如表2所示。
实施例1E
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为7.5；水解处理步骤中每1L抗生素废水中固体酸的用量为1g，其中固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为41:59；水解温度为65℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例1相同，测定结果如表2所示。
表2水解处理螺旋霉素废水中螺旋霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000091
实施例1F
除了水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H3[P(W3O10)4]，每1L抗生素废水中固体酸的用量为10g，水解温度为35℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例1相同，测定结果如表3所示。
本发明具体所述方式中杂多酸除了H3[P(W3O10)4]之外，其他杂多酸如H4[Si(W3O10)4]、H3[P(Mo3O10)4]也适用于本发明。本发明实施例中仅以H3[P(W3O10)4]为例进行说明。
实施例1G
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0；水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H3[P(W3O10)4]，每1L抗生素废水中杂多酸的用量为1g，水解温度为25℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例1相同，测定结果如表3所示。
实施例1H
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为7.5；水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H3[P(W3O10)4]，每1L抗生素废水中杂多酸的用量为5g，水解温度为65℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例1相同，测定结果如表3所示。
实施例1I
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为1.0；水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H4[Si(W3O10)4]，每1L抗生素废水中杂多酸的用量为2g，水解温度为35℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例1相同，测定结果如表3所示。
表3水解处理螺旋霉素废水中螺旋霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000101
实施例2
1、配制抗生素模拟废水
将四环素类抗生素四环素的标准品溶于超纯水中，配制成四环素模拟废水，其中四环素模拟废水的浓度为100mg/L，即每1L模拟废水中含有100mg四环素标准品。
本发明实施例中将抗生素四环素的标准品100mg溶于1L超纯水中，配成浓度为100mg/L的四环素模拟废水。
2、调节抗生素废水pH值
向四环素模拟废水中加入酸性pH调节剂HCl，调节废水的pH为5.0；
3、水解处理
3A)将调节了pH值后的四环素模拟废水500ml装入反应釜内，并向反应釜内加入固体超强酸SO4 2-/Fe2O3(5g)，即每1L抗生素废水中催化剂的用量为10g，其中固体超强酸SO4 2-/Fe2O3中Fe2O3和SO4 2-的重量份配比为34:66；
本发明具体实施方式中处理使用固体超强酸SO4 2-/TiO2之外，其他固体超强酸如SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/Sb2O3、SO4 2-/HfO2适用于本发明。
3B)将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，控制水浴锅内水浴温度为65℃，在保持水浴温度为65℃条件下，进行水解反应8h(即480min)；
取样时间、取样量、检测方法与实施例1相同。取样时间间隔、四环素浓度和废水效价的测定结果如表4所示。
表4pH＝5.0、1.0、3.0水解处理条件下四环素废水中四环素及效价变化
Figure BDA0001274282500000111
实施例2A
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为1.0，水解处理步骤中每1L抗生素废水中催化剂的用量为5g，其中固体超强酸SO4 2-/Fe2O3中Fe2O3和SO4 2-的重量份配比为68:32；水解温度为25℃之外，其余与实施例2相同，测定结果如表4所示。
实施例2B
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0，水解处理步骤中每1L抗生素废水中固体酸的用量为2g，其中固体超强酸SO4 2-/Fe2O3中Fe2O3和SO4 2-的重量份配比为34:66；水解温度为45℃之外，其余与实施例2相同，测定结果如表4所示。
实施例2C
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为7.5，水解处理步骤中每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g，其中固体超强酸SO4 2-/Fe2O3中Fe2O3和SO4 2-的重量份配比为34:66；水解温度为65℃之外，其余与实施例2相同，测定结果如表5所示。
实施例2D
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为6.0，水解处理步骤中每1L抗生素废水中固体酸的用量为1g，其中固体超强酸SO4 2-/Fe2O3中Fe2O3和SO4 2-的重量份配比为68:32；水解温度为45℃之外，其余与实施例2相同，测定结果如表5所示。
实施例2E
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0，水解处理步骤中每1L抗生素废水中固体酸的用量为10g，其中固体超强酸SO4 2-/Fe2O3中Fe2O3和SO4 2-的重量份配比为89:11；水解温度为10℃之外，其余与实施例2相同，测定结果如表5所示。
表5水解处理条件下四环素废水中四环素及效价变化
Figure BDA0001274282500000121
Figure BDA0001274282500000131
实施例2F
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为5.0，水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H4[Si(W3O10)4]，每1L抗生素废水中固体酸的用量为10g；水解温度为25℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例2相同，测定结果如表6所示。
本发明具体所述方式中杂多酸除了H4[Si(W3O10)4]之外，其他杂多酸如H3[P(W3O10)4]、H3[P(Mo3O10)4]也适用于本发明。本发明实施例中仅以H4[Si(W3O10)4]为例进行说明。
实施例2G
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为1.0，水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H4[Si(W3O10)4]，每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g；水解温度为10℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例2相同，测定结果如表6所示。
实施例2H
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为7.5，水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H4[Si(W3O10)4]，每1L抗生素废水中固体酸的用量为10g；水解温度为65℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例2相同，测定结果如表6所示。
实施例2I
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0，水解处理步骤中加入的固体酸为杂多酸为H4[Si(W3O10)4]，每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g；水解温度为45℃，水解处理时间为6h之外，其余与实施例2相同，测定结果如表6所示。
表6水解处理四环素废水中四环素及效价变化
Figure BDA0001274282500000141
实施例3
1、配制抗生素模拟废水
将β-内酰胺类抗生素氨苄青霉素标准品溶于超纯水中，配制成氨苄青霉素模拟废水，其中氨苄青霉素模拟废水的浓度为100mg/L，即每1L模拟废水中含有100mg氨苄青霉素标准品。
本发明实施例中将3份氨苄青霉素的标准品(每份100mg)分别溶于1L超纯水中，配成浓度为100mg/L的氨苄青霉素模拟废水。
2、调节抗生素废水pH值
向3份氨苄青霉素模拟废水中分别投加HCl，调节模拟废水的pH分别为3.0、5.0、7.0。
3、水解处理
3A)将pH值调节为3.0、5.0、7.0后的3份氨苄青霉素模拟废水各500ml分别装入3个反应釜内，并向3个反应釜内分别加入杂多酸H3[P(W3O10)4](各5g)，即每1L抗生素废水中杂多酸的用量为10g；
3B)将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，控制水浴锅内水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应2h(即120min)；
取样时间、取样量、检测方法与实施例1相同。取样时间间隔、氨苄青霉素浓度和废水效价的测定结果如表7所示。
表7pH＝3、5、7(温度35℃)条件下模拟废水中氨苄青霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000151
实施例3A
除了水解处理步骤3)中每1L抗生素废水中杂多酸的用量为5g，控制水浴温度为65℃之外，其余与实施例3相同，测定结果如表8所示。
表8pH＝3、5、7(温度65℃)条件下模拟废水中氨苄青霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000152
Figure BDA0001274282500000161
实施例3B
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH分别调节为1.0、3.0、6.0；水解处理步骤3)中每1L抗生素废水中杂多酸的用量为1g，控制水浴温度为25℃之外，其余与实施例3相同，测定结果如表9所示。
表9pH＝1、3、6(温度25℃)条件下模拟废水中氨苄青霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000162
实施例3C
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为7.5，水解处理步骤中加入固体酸为SO4 2-/Fe2O3中Fe2O3和SO4 2-的重量份配比为51:49；每1L抗生素废水中固体酸的用量为10g；水解温度为35℃，水解时间为360min(6h)之外，其余与实施例3相同，测定结果如表10所示。
实施例3D
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为6.0，水解处理步骤中加入固体酸为SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为51:49；每1L抗生素废水中固体酸的用量为2g；水解温度为35℃，水解时间为360min(6h)之外，其余与实施例3相同，测定结果如表10所示。
实施例3E
除了调节抗生素废水pH值步骤将模拟废水pH调节为3.0，水解处理步骤中加入固体酸为SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为34:66；每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g；水解温度为10℃，水解时间为360min(6h)之外，其余与实施例3相同，测定结果如表10所示。
表10水解处理条件下模拟废水中氨苄青霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000171
实施例4
1、配制抗生素模拟废水
将氨基糖苷类抗生素链霉素硫酸盐标准品溶于超纯水中，配制成链霉素模拟废水，其中链霉素模拟废水中的链霉素硫酸盐浓度为100mg/L，即每1L模拟废水中含有100mg链霉素硫酸盐标准品，其中链霉素理论浓度为93.4mg/L。
本发明实施例中将3份链霉素硫酸盐的标准品(每份100mg)分别溶于1L超纯水中，配成浓度为100mg/L的链霉素硫酸盐模拟废水。
2、调节抗生素废水pH值
向链霉素模拟废水中加入酸性pH调节剂HCl，调节废水的pH为7.5；
3、水解处理
3A)将3份调节了pH值后的链霉素模拟废水500mL分别装入反应釜内，并向反应釜内分别加入固体酸SO4 2-/TiO2(2.5g)，即每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g，其中1个反应釜内固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为34:66；第二个反应釜内固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为89:11；第三个反应釜内固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为51:49；
3B)将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，控制水浴锅内水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应1.5h(即)90min)；
取样时间、取样量、检测方法与实施例1相同。取样时间间隔、链霉素浓度和废水效价的测定结果如表11所示。
表11链霉素模拟废水水解条件下链霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000181
实施例5
1、配制抗生素模拟废水
将大环内酯类抗生素红霉素标准品溶于超纯水中，配制成红霉素模拟废水，其中红霉素模拟废水中红霉素浓度为100mg/L，即每1L模拟废水中含有100mg红霉素标准品。
本发明实施例中将3份红霉素的标准品(每份100mg)分别溶于1L超纯水中，配成浓度为100mg/L的红霉素模拟废水。
2、调节抗生素废水pH值
向红霉素模拟废水中加入酸性pH调节剂HCl，调节废水的pH为6.0；
3、水解处理
3A)将3份调节了pH值后的红霉素模拟废水500mL分别装入反应釜内，并向3个反应釜内分别加入固体酸杂多酸H3[P(W3O10)4]各0.5g、2.5g、5g，即第一个反应釜内每1L抗生素废水中固体酸的用量为1g；第二个反应釜内每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g；第三个反应釜内每1L抗生素废水中固体酸的用量为10g；
3B)将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，控制水浴锅内水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应1.5h(即)90min)；
取样时间、取样量、检测方法与实施例1相同。取样时间间隔、红霉素浓度和废水效价的测定结果如表12所示。
表12红霉素模拟废水水解条件下红霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000191
实施例6
1、配制抗生素模拟废水
将多肽类抗生素去甲万古霉素标准品溶于超纯水中，配制成去甲万古霉素模拟废水，其中去甲万古霉素模拟废水中的去甲万古霉素浓度为100mg/L，即每1L模拟废水中含有100mg去甲万古霉素标准品。
本发明实施例中将3份去甲万古霉素的标准品(每份100mg)分别溶于1L超纯水中，配成浓度为100mg/L的去甲万古霉素模拟废水。
2、调节抗生素废水pH值
向去甲万古霉素模拟废水中加入酸性pH调节剂HCl，调节废水的pH为7.5；
3、水解处理
3A)将3份调节了pH值后的去甲万古霉素模拟废水500mL分别装入反应釜内，并向反应釜内分别加入固体酸SO4 2-/SiO2(2.5g)，即每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g，其中1个反应釜内固体超强酸SO4 2-/SiO2中SiO2和SO4 2-的重量份配比为34:66；第二个反应釜内固体超强酸SO4 2-/SiO2中SiO2和SO4 2-的重量份配比为89:11；第三个反应釜内固体超强酸SO4 2-/SiO2中SiO2和SO4 2-的重量份配比为51:49；
3B)将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，控制水浴锅内水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应1.5h(即)90min)；
取样时间、取样量、检测方法与实施例1相同。取样时间间隔、去甲万古霉素浓度和废水效价的测定结果如表13所示。
表13去甲万古霉素模拟废水水解条件下去甲万古霉素及效价变化
Figure BDA0001274282500000201
实施例7
本发明实施例以国内某四环素制药厂2016年5月份四环素发酵生产废水为例进行详细说明。经过沉淀分离处理后的四环素制药废水水质见表14。此废水具有较高COD、氨氮，同时由于废水含有大量四环素，使得废水可生化性极差，厌氧反应难以进行。
表14国内某四环素制药厂生产废水水质情况
pH COD TSS 四环素 TN
4.5 8000～12000mg/L 2000mg/L >800mg/L 1500～2000mg/L
1、调节抗生素废水pH值
取经过沉淀分离处理后的四环素制药废水1L，向其中加入0.1mol/LHCl，调节废水的pH为4.0；
2、水解预处理
将调节了pH值后的四环素废水1L装入密闭容器内，并向密闭容器内加入固体酸SO4 2-/TiO2(2.5g)，即每1L抗生素废水中固体酸的用量为5g，其中固体超强酸SO4 2-/TiO2中TiO2和SO4 2-的重量份配比为34:66；
将反应釜密封之后放置在恒温水浴锅内，控制水浴锅内水浴温度为35℃，在保持水浴温度为35℃条件下，进行催化水解反应6h(即360min)
3、降温、调节pH处理
向固体酸催化水解处理后四环素制药废水中加入碱性pH调节剂NaOH，调节废水的pH为7.0；
本发明具体实施方式部分除了采用NaOH调节抗生素制药废水的pH为碱性之外，其他碱性物质如KOH等均适用于本发明。
如果水解温度高于55℃，则需将水解处理后的废水温度降低至≤55℃后，再调节pH。
4、固液分离、生化处理
将调节了pH值为7.0的废水进行固液分离处理，即进行沉淀并去除废水中的沉渣，然后对废水进行厌氧产甲烷实验评价。其中，废水COD为8000mg/L，厌氧产气实验中加入某淀粉厂颗粒污泥(MLSS约为2000mg/L)，投加2000mg/L NaHCO3用于保证废水有足够碱度，并调节废水的pH值为7.0，添加微量微生物生长所需金属元素，于35℃下震荡培养7天，每天测定厌氧处理过程中甲烷生成量，测定结果如表15所示。
对照例1
取与实施例7相同的国内某四环素制药厂2016年5月份经过发酵生产四环素后的四环素生产废水进行对照实验，为对照例1。
对照例1中发酵生产四环素后的四环素生产废水直接按照常规处理(混凝、沉淀、过滤)，然后按照如实施例7步骤4相同的方法进行生化处理，即对国内某四环素制药厂2016年5月份经过发酵生产四环素后的四环素生产废水直接依次调节pH处理；固液分离、生化处理。每天测定厌氧处理过程中甲烷生成量，测定结果如表15所示。
对照例2
不投加四环素生产废水，而用乙酸钠为有机底物作为模拟废水进行厌氧产气实验，作为不存在抗生素抑制作用废水的对照实验。其中，乙酸钠浓度为3000mg/L，厌氧产气实验中加入某淀粉厂颗粒污泥(MLSS约为2000mg/L)，投加2000mg/L NaHCO3用于保证废水有足够碱度，并调节废水的pH值为7.0，添加微量微生物生长所需金属元素，于35℃下震荡培养7天，每天测定厌氧处理过程中甲烷生成量，测定结果如表15所示。
表15四环素制药废水厌氧产甲烷实验结果
Figure BDA0001274282500000221
试验结果表明：本发明的发酵类抗生素(四环素)制药废水经过水解预处理后的四环素制药废水产甲烷量是原四环素制药废水产甲烷量的2倍以上，厌氧可生化性得到很大改善，并且厌氧微生物无需驯化便可直接处理预处理后的四环素废水，抗生素对厌氧微生物的抑制作用基本消除。实施例7与对照例2的实验结果表明经过水解预处理后的四环素制药废水产甲烷量与乙酸为底物的模拟废水产甲烷量相似，进一步证明了经过水解预处理后的四环素制药废水中四环素基本消除，经过水解预处理后的四环素制药废水不存在抗生素的抑制作用。
发明实施方案中所涉及的参数条件数值范围都可以实现，篇幅所限，在此不进行更多各端点和中间值的列举。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案有效可行，而非对其限制；本领域技术人员在前述各实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种去除抗生素制药废水中抗生素的预处理方法，其特征是，包括：
调节所述抗生素制药废水的pH值至1.0～7.5；
向抗生素制药废水中加入固体酸，在固体酸的作用下，对抗生素制药废水中残留抗生素进行催化水解处理，其中，所述固体酸选择SO4 2-/M x O y 型固体超强酸，其中x=1-4，y=1-4；M=Ti，Fe，Zr，Al，Sn，Si；或H3[X(Y3O10)4]型杂多酸，其中X=P，Si；Y=W，Mo；所述水解处理的温度为25℃～45 ℃；所述固体酸的用量为每1 L所述抗生素制药废水中添加1 - 10 g的所述固体酸。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述抗生素制药废水选择化学合成类抗生素废水、发酵类抗生素制药废水。
3.如权利要求1所述的预处理方法，其特征是，所述杂多酸选择H3[P(W3O10)4]或H3[P(Mo3O10)4]。
4.如权利要求1~3任一所述的预处理方法，其特征是抗生素制药废水是通过发酵的方法产生抗生素，然后经过分离、纯化、精制工序生产出药物抗生素的过程中产生的废水。
5.如权利要求1~3任一所述的预处理方法，其特征是抗生素制药废水为通过发酵方法生产β－内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、多肽类或其他类抗生素后的产生的制药废水。
6.一种抗生素制药废水的处理方法，其特征是，包括1）对所述的抗生素制药废水进行固体酸强化催化水解预处理，其中所述固体酸选择SO4 2-/M x O y 型固体超强酸，其中x=1-4，y=1-4；M=Ti，Fe，Zr，Al，Sn，Si；或H3[X(Y3O10)4]型杂多酸，其中X=P，Si；Y=W，Mo；2）对强化水解预处理后的废水进行pH调节；3）进行生化处理。
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