CN103359892B - 一种制药废水的深度处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明请求保护一种制药工业废水的深度处理方法及其应用，属于废水处理领域。为了克服现有技术中存在的工艺适用广普性低、处理成本高、操作繁琐和污染物处理不彻底等不足，本发明提供一种新型的广普性制药废水深度处理工艺，该工艺中废水依次经过催化还原改性、生物均质改善、催化氧化处理和高效生物降解四个处理单元处理后，COD含量小于50mg/L，能够满足地方废水排放标准，该深度处理方法可以适用于各类制药废水的深度处理，尤其适用于含杂环化合物的制药废水深度处理，其用于各类制药废水处理时具有处理成本低，操作简单，污染物去除率高以及工艺稳定性强等优点，适合在废水处理中广泛使用。

Description

一种制药废水的深度处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种制药废水处理方法，具体涉及一种经生化处理后的制药废水的深度处理方法。

背景技术

制药废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及药物制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。制药工业废水通常成分复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值高且波动性大，废水的BOD5/COD值差异较大，色度深，毒性大，固体悬浮物SS浓度高等特点，是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。

目前制药废水处理主体工艺采用“预处理+厌氧处理+好氧处理”，处理后的污水中还残留一定量的难生物降解的杂环、多环有机物和悬浮物从而导致处理后的污水无法满足达标排放要求。影响杂环化合物以及多环芳烃化合物降解性能最重要因素是物质的电荷特性、空间结构以及疏水特性，因此需增加深度处理工艺来形成高温、高压的反应条件同时提高自由基形成的数量，达到进一步矿化有机物为二氧化碳和无机离子的目的，从而达到国家规定的排放要求。

国内外诸多学者对制药废水深度处理进行了大量研究，各种物理、化学方法得到了广泛应用，包括混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法及膜分离等。目前处理方法存在处理成本高、操作复杂、耐负荷冲击能力差、不具有广谱性等问题。专利CN101863535A采用了电解法深度处理制药废水，电耗达到40.47kWh/m³，高电耗导致实际运行成本过高。专利CN102358651A公布了一种发酵类制药废水的深度处理工艺，该方法由于使用了膜过滤导致运行成本高、操作繁琐。专利CN102807303A公布了一种中药废水深度处理工艺，该处理工艺适用广谱性差，对其它类制药废水处理效果不佳。

随着社会的进步和对环境保护的重视，近年来逐渐发展起来一些的行之有效的废水处理方法，它们在环保生产中扮演了越来越重要的角色。其中酵母菌处理技术、多级催化氧化技术以及超声波技术更为常见。现详述如下：

利用酵母菌处理有机废水技术是近年来发展起来的一种新型有机废水处理技术，是以从环境中筛选的适应于特定废水的一种或多种酵母菌的组合为主体，在完全开放和好氧的条件下，通过酵母菌对废水中有机质的分解和利用而达到去除废水COD实现水质净化目的的一种技术。酵母菌既具有细菌的特点，如以单细胞形式存在，生长繁殖快，能形成较好的絮体，因此可适用于多种不同的废水处理生物反应器；同时酵母菌又具有丝状真菌的特点，细胞较大，代谢旺盛，对COD的去除速度较快，耐酸、耐高渗透压、耐高浓度的有机底物，可适应于COD从几千到几万mg/L的高浓度有机废水的处理，而且具有处理效率高、需要场地小、处理成本低等特点，但仅使用酵母菌单一处理单元处理后的废水难以达到排放标准。

催化氧化技术主要是针对目前制药废水深度处理所采用的高级氧化技术处理效果不佳、处理成本过高的不足，通过向反应装置中添加特定的高效复合催化剂和其它技术联用来提高处理效率、降低药剂用量，从而达到有机物高效去除的目的。

超声波通过声空化作用产生的高温高压条件足以打开结合力强的化学键（377-418KJ/mol）,同时空化作用所产生的自由基含有未配对的电子，化学性质活泼与溶液中的可溶性溶质反应，超声可以使有机物在水溶液中充分分散，强化反应物从液相主体向固体催化剂表面的传质过程，从而使得常规条件下难生物降解的杂环、多环有机化合物得以开环、断链使得彻底降解矿化,对各类有机物污水具有广泛的实用性，它可以单独使用，也可以与其它水处理技术联合使用，在合适的条件下，有机物可以被彻底矿化为二氧化碳和无机离子，是一种环境友好的水处理技术。

上述有机废水处理技术单独用于制药废水深度处理时或者现有的废水处理技术组合，处理后的废水均不能达到排放要求，并且其组合也难以适应化学成分复杂尤其是杂环化合物大的制药废水，因此有必要针对难处理的制药废水的处理工艺作进一步的研究或探索。

发明内容

为了克服现有制药废水深度处理方法中存在的工艺适用广普性低、处理成本高、操作繁琐和污染物处理不彻底等不足，本发明提供一种新型的广普性制药废水深度处理工艺。该废水处理工艺（R-Y-MO-HB工艺）适用各类制药废水的深度处理，尤其适用于含杂环化合物的制药废水深度处理，其用于各类制药废水处理时具有处理成本低，操作简单，污染物去除率高以及工艺稳定性强等优点，经此废水处理方法处理后的制药废水完全达标排放或进一步处理后回用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明制药废水深度处理方法由“催化还原改性+生物均质改善+催化氧化处理+高效生物降解”四个单元组成，简称（R-Y-MO-HB工艺）。其中R段代表催化还原改性处理单元、Y段代表酵母均质改善处理单元、MO段代表多级催化氧化处理单元、HB段代表高效生物处理单元。本发明所述的制药废水深度处理方法，废水依次经过如下处理单元：

（1）催化还原改性；

（2）生物均质改善；

（3）催化氧化处理；

（4）高效生物降解；

上述所述的制药废水深度处理方法中，所述催化还原改性单元包括如下步骤：制药废水经过前期生化处理后，向废水中加入2‰-4‰的絮凝剂沉降1-2小时；使用pH调节剂调整废水的pH值为3.0-5.0并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L进行催化还原反应。其中所述废水pH调节剂可以为常用无机酸，优选为硫酸、盐酸或其组合,所述絮凝剂可以为常用的废水处理用絮凝剂，优选为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝或其组合。在本处理单元中，通过加氢还原反应将难生物降解、分子结构复杂、化学性质稳定的物质得以开环和改变分子结构形式，部分或者全部转化为可生物降解的物质，为后续的生物处理提供良好的条件。其中所述催化还原反应中所用填料可以为Fe/C、Cu/Fe、Cu/Al、Cu/Fe/C，优选为Cu/Fe/C。申请人发现，当Fe：Cu：C=60-70:10:1（质量比）时，催化还原反应进行更为彻底。在反应器中（Fe：Cu：C=60-70:10:1m/m）添加特种金属作催化剂来强化Fe的还原作用和有机物去除能力，经催化还原改性单元处理后制药废水COD去除率达到20-30%。

上述所述的制药废水深度处理方法中，所述生物均质改善单元包括如下步骤：调节废水pH值不高于7，鼓风曝气维持溶解氧为3-4mg/L，向废水中加入3-5‰的均质改善菌种处理12-24小时。其中所述的均质改善菌种可以为酵母菌、细菌、放线菌或其组合，优选含不同种属的酵母菌混合物。经生物均质改善单元处理后废水COD去除率达到10-20%。

上述所述的制药废水深度处理方法中，所述催化氧化处理单元中包括：调节废水的pH值为3.0-3.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应0.5-1.5小时，调节出水pH为9-10，至反应生成的Fe³⁺沉淀完全。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选为30%的过氧化氢溶液，其添加量为1-1.5ml/L；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L；所述催化剂优选为A或B两种催化剂，其中A的组成为:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的复合材料；B的组成为C、B、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的复合材料。所述超声辐射功率100-400W，，辐射时间400-1500S，波声强为20-100W/cm²,频率为20-750kHz.经此单元处理后COD去除率达到70-80%。

上述所述的制药废水深度处理方法中，所述高效生物降解处理单元中维持溶解氧在3-5mg/L，曝气时间为10-15小时，所述高效生物为含硝化细菌的复合菌种，优选为硝化细菌的含量在90%以上。经曝气生物滤池处理的出水的COD小于50mg/L。

本发明上述所述的工业废水的处理方法，各处理单元组合合理，处理效率高、工艺稳定性好、广谱适用性强，体现出了对制药废水深度处理的协同处理效果。因此本发明提供一种上述制药废水深度处理方法的应用，即上述废水处理方法适用于各类制药废水深度处理的应用。

与现有制药废水深度处理方法比较，本发明“R-Y-MO-HB”制药废水深度处理方法具有如下突出的优点：

1）本发明所述的制药废水的处理方法中各处理单元组合合理，具有处理效率高、工艺稳定性好、广谱适用性强等优势，各处理单元对制药废水深度处理过程中体现出显著的协同处理效果。本发明实施例1-3表明本发明废水深度处理方法对中药废水、生物药废水、化学药废水以及其组合均具有很强的处理作用，且处理后的废水满足废水排放标准。

2）本发明所述制药废水深度处理方法中在进行催化氧化处理前对生化处理后的废水进行高效的催化还原处理，不仅能够使以杂环化合物以及多环芳烃物质为主的难生物降解的有机物实现了还原性裂解（加氢还原反应）和非还原性裂解（通过环加水而羟基化，引入羟基打开双键使之裂解），从而降低了后续催化氧化处理的难度，提高了对废水的处理效率，使杂环化合物得到有效地改性和降解，而且可以显著地降低后续催化氧化步骤中亚铁盐的加入量，降低了废水深度处理方法的运行成本。

3）本发明所述制药废水深度处理方法的催化氧化处理单元中在使用Fenton试剂、高效复合催化剂的同时联用超声处理技术，不仅可以使反应体系中Fenton试剂的使用量较常规Fenton反应减少1/3—1/2，降低了运行成本，而且超声处理技术可以与Fenton反应能够起到协同处理的效果，提高了催化氧化效率。

4）本发明所述制药废水深度处理方法通过调节高效复合催化剂主要不同组成成分增强了系统对不同负荷冲击能力，同时根据水质处理难易的不同可以通过超越管线进行灵活的工艺搭配，从而使得工艺具有了更广普适应性。

5）本发明所述制药废水深度处理方法中通过添加高效生物降解复合菌种，对废水中的有机物和氨氮进一步降解，在满足COD排水达标的同时保证了出水的低氨氮指标，该单元中不需要大量的污泥回流，自动化程度高，所以设备建设费用和运行费用低，更符合安全环保、高效低廉的废水处理理念。

附图说明

附图1为本发明制药废水深度处理工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合本发明制药废水深度处理工艺流程图对本发明进一步说明，本领域技术人员应该能够知晓，本发明不只局限于此实施例。

小试试验：

取某制药公司生化处理后的出水进行试验，处理水量为2L/h，原水COD为400mg/L；所采用的催化剂为B；采用两种不同的处理工艺：

⑴“催化还原改性+生物均质改善+催化氧化处理+高效生物降解”；

⑵“生物均质改善+催化氧化处理（无超声联用）+高效生物降解”

两种处理工艺的试验结果如表1所示：

表1不同处理工艺处理废水的COD去除率

通过小试试验结果表明：无论是处理完成后最终COD含量还是各个单元的去除率，工艺1明显优于工艺2。采用工艺1处理后的排水完全达标；而采用工艺2处理后的排水不能达标排放。具体比较如下所述：

1）工艺2在生物均质改善单元、催化氧化处理单元以及高效生物降解单元部分的COD去除率均小于工艺1中对应单元。这表明，在生物均质单元、催化氧化单元和高效生物降解单元前联用催化还原改性单元后可以使得后续单元处理更为容易，COD去除率大大提高。催化还原单元和后续单元在COD去除方面具有协同处理效果。

2）对比工艺1的催化氧化处理单元和工艺2的催化氧化处理单元可以发现，工艺1的催化氧化处理单元的COD去除率与工艺2相比具有显著性的差异。比较其操作步骤发现，在催化氧化处理同时联用超声处理可以大幅度地增强该单元对COD的去除效果。这一突出的效果不仅使得处理效果大大提高，更降低了氧化剂的使用量，大大减少了处理工艺的处理成本和维护成本。

3）经工艺1处理的制药废水最终COD为30mg/L，而工艺2处理的制药废水最终COD为150mg/L，这表明工艺1的各处理单元组合更为合理，其废水COD能够满足排放，工艺四个单元对COD处理的协同效果要优于工艺2的工艺组合。

实施例1采用本制药废水深度处理方法处理中成药制药废水

某中成药生产有限公司，每日产生的污水总量为2000立方，其原有处理工艺为“调节池+水解酸化池+接触氧化池+溶汽气浮”，外排水达不到地方排放COD<50mg/L的要求。经过本发明处理工艺改造：接触氧化出水COD在200-300mg/L，色度100倍，进入催化还原改性处理单元，加入2‰的聚合硫酸铁絮凝沉降1小时，沉淀物通过沉淀池1排出；同时加入硫酸调整废水的pH值为3.5，并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L，经此处理单元大部分悬浮物和少量有机物被除去，COD去除率在25%左右，由于引起色度的生色集团被还原，出水色度20倍，脱色效果显著。出水通过超越管线直接进入催化氧化处理单元，催化剂为A，由于经过还原处理后pH值略有升高，加入少量硫酸调整pH值3.0，以1ml/L的比例加入过氧化氢溶液，以0.5g/L的比例加入硫酸亚铁，曝气反应45min；超声处理所采用的参数为：功率100W、辐射时间为400S、频率为20KHz。出水通过氢氧化钠调pH至9，加入1‰的助凝剂聚丙烯酰胺形成沉淀，通过沉淀池3排出，出水COD为35mg/L,由于部分含氮杂环有机物的断链开环，使得水中氨氮较前处理工艺有所增加。出水经过高效生物降解处理单元曝气10小时后，COD、NH3-H浓度分别为25mg/L、1mg/L,达标排放。、

实施例2采用本发明制药废水深度处理方法处理生物制药废水

某生物制药企业，每日产生的制药废水总量为6000立方，其处理工艺为“水解酸化+厌氧+CASS+混凝沉淀”,好氧出水在COD400-600mg/L，外排水COD200-300mg/L之间，难以达到地方COD<50mg/L的标准。采用专利CN102358651A公布的方法，由于膜系统的更换频率过高，导致了其运行费用大幅度增加。通过本发明升级改造：生化CASS出水加入3‰的聚合硫酸铁絮凝沉降1.5小时，沉淀物经沉淀池1排出；同时加入适量硫酸调节pH值至3.0,鼓风曝气溶解氧在2mg/L；经此处理单元大部分生化出水悬浮物和少量有机物被除去，COD去除率在30%左右。

在生物均质改善单元，以4‰的比例投加高效酵母菌，反应20小时，通过加入硫酸使得pH值在4左右，溶解氧在4.5mg/L；形成的酵母沉降物一部分通过回流至原反应器从而维持一定浓度的生物量保持处理效率，其它的通过沉淀池2排出。经过此处理单元COD的去除率在20%。

在催化氧化单元，所用催化剂为B，以入少量硫酸调整pH值3.0，以1.5ml/L的比例加入过氧化氢溶液，以0.8g/L的比例加入硫酸亚铁，曝气反应1.5小时；超声处理所采用的参数为：功率300W、辐射时间为800S、频率为200KHz。出水通过氢氧化钠调pH至9，加入2‰的助凝剂聚丙烯酰胺形成沉淀，通过沉淀池3排出，出水COD45mg/L,由于部分含氮杂环有机物的断链开环，使得水中氨氮较前处理工艺有所增加。出水经过高效生物降解处理单元曝气10小时后，COD、NH3-H浓度分别为40mg/L、2.5mg/L,达标排放。

实施例3采用本发明制药废水深度处理方法处理综合制药废水

某制药集团公司是一家集中药、化学药、生物制剂及原料兼产的综合制药集团，每日产生的污水总量为1.2万立方，其污水集中处理，处理工艺为“预处理+水解酸化+厌氧+好氧SBR+A/O+混凝沉淀”,由于其产品品种多、转换快，从而造成了水质、水量波动较大,出水水质不稳定等问题，好氧出水在COD300-800mg/L，外排水COD 100-300mg/L之间，难以达到地方COD<50mg/L的标准。通过本发明升级改造：

生化A/O出水加入4‰的聚合硫酸铁絮凝沉降2小时，沉淀物经沉淀池1排出；同时加入适量硫酸调节pH值至3.0,鼓风曝气溶解氧在2mg/L；经此处理单元大部分生化出水悬浮物和少量有机物被除去，COD去除率在30%左右。

在生物均质改善单元，以5‰的比例投加高效酵母菌，反应24小时，通过加入硫酸使得pH值在4左右，溶解氧在4mg/L；形成的酵母沉降物一部分通过回流至原反应器从而维持一定浓度的生物量保持处理效率，其它的通过沉淀池2排出。经过此处理单元COD的去除率在20%。

在催化氧化处理单元所用催化剂为B，以入少量硫酸调整pH值3.0，以1.5ml/L的比例加入过氧化氢溶液，以1.0g/L的比例加入硫酸亚铁，曝气反应1.5小时；超声处理所采用的参数为：功率400W、辐射时间为1200S、频率为500KHz。出水通过氢氧化钠调pH至9，加入2‰的助凝剂聚丙烯酰胺形成沉淀，通过沉淀池3排出，出水COD为35mg/L,由于部分含氮杂环有机物的断链开环，使得水中氨氮较前处理工艺有所增加。出水经过高效生物降解处理单元曝气15小时后，COD、NH3-H浓度分别为35mg/L、2mg/L,达标排放。

综合小试试验和实施例，本发明对处理难度较低、水质稳定的中成药生化出水，可以通过超越的形式简化处理工艺、减少投资、降低运行成本；对于生物制药、化学药及原料药等生化出水水质波动较大的制药废水，本工艺表现处理足够的灵活性和适应广谱性，并且外排水稳定达标排放。

Claims (2)

1.一种制药废水的深度处理方法，其特征在于，废水依次经过如下处理单元：

（1）催化还原改性：制药废水经过前期生化处理后，向废水中加入2‰-4‰的絮凝剂沉降1-2小时；使用盐酸、硫酸或其组合调整废水的pH值为3.0-5.0，并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L进行催化还原反应，所述催化还原反应所用填料为Cu/Fe/C，Cu/Fe/C的重量比为60-70:10:1；

（2）生物均质改善：调节废水pH值不高于7，鼓风曝气维持溶解氧为3-4mg/L，向废水中加入3‰-5‰的均质改善菌种处理12-24小时，所述均质改善菌种为酵母菌、细菌、放线菌或其组合，所述酵母菌为不同种属的酵母菌混合物；

（3）催化氧化处理：调节废水的pH值为3.0-3.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应0.5-1.5小时，调节出水pH为9-10，至反应生成的Fe³⁺沉淀完全，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，所述过氧化氢为30%的过氧化氢溶液，其添加量为1-1.5mL/L；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L；所述催化剂为Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的复合材料；所述超声处理的辐射功率100-400W，辐射时间400-1500S，波声强为20-100W/cm²，频率为20-750kHz；

（4）高效生物降解：维持溶解氧在3-5mg/L，曝气时间为10-15小时，其中所述高效生物为硝化细菌的含量在90%以上的复合菌种。

2.权利要求1所述的深度处理方法在制药工业废水处理中的应用，其中制药工业废水为含有杂环化合物的废水。