CN104437439B - 一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用，涉及环境治理领域。所述复合材料，是由大孔强酸性阳离子交换树脂和固载于所述大孔强酸性阳离子交换树脂内外表面的无定形纳米硫化铜组成，采用如下方法制备：（1）在大孔强酸性阳离子交换树脂中，加入CuCl2水溶液，在290‑300K条件下振荡4‑6h，过滤，得到带有铜离子的树脂；（2）在步骤（1）所述带有铜离子的树脂中加入Na2S溶液，280‑290K条件下振荡11‑13h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。本发所述复合材料，不仅对抗生素污染物具有较强的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理领域，具体涉及一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用。
技术背景
抗生素是一类由微生物代谢产生或人工合成、半合成的具有抗菌性的药物。自其被发现以来，抗生素就在人类和动物疾病治疗和预防中，以及促进畜牧生产中起到了非常重要的作用，但是大量甚至滥用抗生素也带来了一系列环境问题。人和动物摄入抗生素后，只能吸收其中的小部分，其余部分则以原药或代谢物的形式排出体外，进入环境中，引起一系列不良环境效应，如诱导“耐药基因”的产生，对植物造成毒害，破坏生态平衡等，甚至直接危害人体健康。抗生素污染引起的长期潜在环境问题已引起人类的重视，随着环境中残留抗生素越来越严重，对抗生素污染物进行有效治理已成为国际研究热点之一。
目前，抗生素废水的主要处理技术有常规生物处理法、膜滤法、化学氧化法和吸附法等处理技术。其中，常规生物处理法有一定去除效果，但针对性不高，同时抗生素对某些微生物有抑制作用，因此不能实现深度去除。膜滤法和化学氧化去除率高，但操作复杂、成本高。吸附去除法目前研究较多的是活性炭吸附，活性碳吸附抗生素存在缺乏选择性和再生困难的问题。因此抗生素污染物的处理更有待于寻找一种高选择性、低能耗的去除方法。
现有技术中，2013年南京信息工程大学申请了《利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法》专利（专利号CN201310160020）。表明硫化铜材料对水体中抗生素具有较高的吸附选择性和吸附容量，但该专利直接利用纳米级硫化铜通过柱吸附法去除水中抗生素类污染物，由于该材料颗粒小（5-1000nm），在运行过程中水头损失比较大且吸附柱容易发生堵塞，不利于实际操作过程中的分离回收和再生使用。
发明内容
本发的目的是提供一种无定形纳米硫化铜复合材料，该材料不仅对抗生素污染物具有较强的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。
本发明的再一目的是提供无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。
一种无定形纳米硫化铜复合材料，是由大孔强酸性阳离子交换树脂和固载于所述大孔强酸性阳离子交换树脂内外表面的无定形纳米硫化铜组成；所述无定形纳米硫化铜复合材料中CuS的固载量为50-150mg/g；所述无定形纳米硫化铜复合材料采用如下方法制备：
（1）在大孔强酸性阳离子交换树脂中，加入CuCl2水溶液，在290-300K条件下振荡4-6h，过滤，得到带有铜离子的树脂；
（2）在步骤（1）所述带有铜离子的树脂中加入Na2S溶液，280-290K条件下振荡11-13h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。
在本发明中，所述大孔强酸性阳离子交换树脂的型号为D001，D72，D61。
在本发明中，步骤（1）中每克大孔强酸性阳离子交换树脂中加入的CuCl2水溶液中含有0.125-5毫摩尔CuCl2。
在本发明中，CuCl2水溶液中Cu2+与Na2S溶液中S2-的摩尔数之比为1:1-3。
本发明还提供所述无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。
在本发明中，抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种或两种以上。
本发明无定形纳米硫化铜复合材料中含有硫化铜和树脂，铜离子能够与抗生素上的羧基、羟基、胺基、酰胺基等基团之间的络合作用，.树脂功能基与抗生素形成氢键作用，因此该材料不仅对抗生素污染物具有较强和较快的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。
本发明通过液相沉积法将硫化铜固载在大孔强酸性阳离子交换树脂，该方法简单，对环境无污染，成本低。
本发明还提供无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用，由于硫化铜固载于大孔强酸性阳离子交换树脂的内外表面，因此解决了纯纳米硫化铜在应用时的高流体阻力，以及在水体处理中易流失的问题。
图1为纳米硫化铜复合材料1的XRD图。
图2为D001树脂的XRD图。
图3 纳米硫化铜复合材料1表面无定型硫化铜的TEM图。
具体实施方式
本发明中K为热力学温标。
实施例1
称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入浓度100mL、0.02mol/L CuCl2·2H2O水溶液，298K条件下恒温振荡5h，滤出吸附有铜离子的树脂。将吸附有铜离子的树脂置于100mL三角烧瓶中，加入50mL、0.05mol/L的Na2S·9H2O水溶液，283K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料1。该复合材料中CuS的固载量为51.53mg/g。 从图1和图2的对比可以看出，纳米硫化铜复合材料1中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从图3可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料1装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素的浓度为200mg/L，pH值约为5，在25±5℃条件下以24mL/h的流量通过玻璃吸附柱，处理量为1000mL/批。经纳米硫化铜复合材料1吸附后，出水中四环素的平均浓度<0.05mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附后出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%（体积百分含量）乙醇的水溶液通过处理污水后的吸附柱，对所述复合材料进行脱附再生。
实施例2
称取4g大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、0.03mol/L 的CuCl2·2H2O水溶液，300K条件下下恒温振荡5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂置于100mL三角烧瓶中，加入50mL、0.075mol/L的Na2S·9H2O水溶液，283K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料2.该复合材料中CuS固载量为77.06mg/g复合材料。比较纳米硫化铜复合材料2的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料2中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料2的TEM图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料2装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素浓度为100mg/L，pH值调至5左右，在25±5℃条件下以24mL/h的流量通过玻璃吸附柱，处理量为2000mL/批。经纳米硫化铜复合材料2吸附后，出水中四环素平均浓度<0.05mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液通过吸附柱，对复合材料2进行脱附再生。
实施例3
称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、浓度0.04mol/L 的CuCl2·2H2O水溶液，290K条件下恒温振荡5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于100mL三角烧瓶中，加入50mL、0.1mol/L的Na2S·9H2O水溶液，280K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料3.该复合材料的CuS固载量为104.93mg/g。比较纳米硫化铜复合材料3的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料3中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料3的TEM图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料3装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素浓度为50mg/L，pH值调至5左右，在25±5℃条件下以50mL/h的流量通过吸附柱，处理量为3000mL/批。经纳米硫化铜复合材料3吸附后，出水中四环素平均浓度<0.05mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。
实施例4
称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、浓度为 0.07mol/L 的CuCl2·2H2O水溶液，298K条件下恒温振荡5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于100mL三角烧瓶中，加入50mL、0.175mol/L Na2S·9H2O水溶液，290K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料4.该复合材料的CuS固载量为119.12mg/g复合材料。比较纳米硫化铜复合材料4的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料4中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料4的TEM图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料4装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素浓度为10mg/L，pH值调至5左右，在25±5℃条件下以24mL/h的流量通过吸附柱，处理量为10000mL/批。经纳米硫化铜复合材料4吸附后，出水中四环素平均浓度<0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。
实施例5
称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入100mL 、0.1mol/L CuCl2·2H2O水溶液，298K条件下恒温振荡5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于100mL三角烧瓶中，加入50mL、0.25mol/L 的Na2S·9H2O水溶液，283K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料5.该复合材料的CuS固载量为136.58mg/g复合材料。比较纳米硫化铜复合材料5的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料5中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料5的TEM图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料5装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素浓度为50mg/L，pH值调至5左右，在25±5℃条件下以50mL/h的流量通过吸附柱，处理量为3000mL/批。经纳米硫化铜复合材料5吸附后，出水中四环素平均浓度<0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。
实施例6
称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、0.2mol/L CuCl2·2H2O水溶液，298K条件下恒温振荡12h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于100mL三角烧瓶中，加入50mL、0.5mol/L的Na2S·9H2O水溶液，283K条件下恒温振荡24h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料6.该复合材料的CuS固载量为146.26mg/g复合材料。比较纳米硫化铜复合材料6的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料6中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料6的TEM图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料6装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素浓度为200mg/L，pH值调至5左右，在30±5℃条件下以50mL/h的流量通过吸附柱，处理量为1000mL/批。经CuS-D001吸附后，出水中四环素平均浓度<0.1mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。
实施例7
称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入 100mL、0.005mol/L的CuCl2·2H2O水溶液，298K条件下恒温振荡2h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、0.00625mol/L的Na2S·9H2O水溶液，283K条件下恒温振荡0.5h ，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料7.该复合材料的CuS固载量为32.68mg/g复合材料。比较纳米硫化铜复合材料7的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料7中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料7的TEM图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料7装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素浓度为100mg/L，pH值调至5左右，在30±5℃条件下以24mL/h的流量通过吸附柱，处理量为2000mL/批。经纳米硫化铜复合材料7吸附后，出水中四环素平均浓度<0.05mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。
实施例8
称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入 100mL、0.01mol/L的CuCl2·2H2O水溶液，298K条件下恒温振荡2h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、0.0125mol/L的Na2S·9H2O水溶液，283K条件下恒温振荡0.5h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料8.该复合材料的CuS固载量为41.91mg/g复合材料。比较纳米硫化铜复合材料8的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料8中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料8的TEM图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。
将1克纳米硫化铜复合材料8装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm）。进水中四环素浓度为1mg/L，过滤后，将pH值调至5，在30±5℃条件下以24mL/h的流量通过吸附柱，处理量为2000mL/批。经纳米硫化铜复合材料8吸附后，出水中四环素平均浓度<0.05mg/L。
当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%）时停止吸附。30±5℃的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。
实施例9
将上述树脂换为D72，D61等树脂，四环素废水换为泰乐菌素，庆大霉素，诺氟沙星等废水，除去除效果稍有不同外，其它完全相同。
Claims (5)
1.无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用，其特征在于所述复合材料是由大孔强酸性阳离子交换树脂和固载于所述大孔强酸性阳离子交换树脂内外表面的无定形纳米硫化铜组成；所述无定形纳米硫化铜复合材料中CuS的固载量为50-150mg/g；所述无定形纳米硫化铜复合材料采用如下方法制备：
（1）在大孔强酸性阳离子交换树脂中，加入CuCl2水溶液，在290-300K条件下振荡4-6h，过滤，得到带有铜离子的树脂；
（2）在步骤（1）所述带有铜离子的树脂中加入Na2S溶液，280-290K条件下振荡11-13h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。
2.根据权利要求1所述无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用，其特征在于所述大孔强酸性阳离子交换树脂的型号为D001，D72，D61。
3.根据权利要求2所述无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用，其特征在于步骤（1）中每克大孔强酸性阳离子交换树脂中加入的CuCl2水溶液中含有0.125-5毫摩尔CuCl2。
4.根据权利要求3所述无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用，其特征在于CuCl2水溶液中Cu2+与Na2S溶液中S2-的摩尔数之比为1:1-3。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种或两种以上。
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