CN105460971B - 一种微米级柱状硫化银阵列的可控制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微米级柱状硫化银阵列的制备方法，属于化学工程与技术和半导体材料制备技术领域。本发明将可溶性银离子交换吸附到阳离子交换树脂表面，再加入含硫化合物，可室温制备微米级柱状硫化银，柱状硫化银在阳离子交换树脂圆球表面呈有序阵列排布，硫化银的长径比可高达20，且可以自由调控，可见光区反射率低至5%以下且可调控反射率的大小，在可见光区具有隐身的效果。

Description

一种微米级柱状硫化银阵列的可控制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级柱状硫化银阵列的制备方法，属于无机半导体纳微材料制备技术领域。
背景技术
硫化银(Ag2S)是一种化学稳定性良好并且具有出色的陷光性能的无机半导体材料，在光伏电池、红外检测和超导领域具有重要的应用前景。随着纳米科技的发展，硫化银纳米颗粒的制备及其形貌控制已经得到广泛关注。但是，现有的制造技术所获得的硫化银大多为片状薄膜或者颗粒。王虹等公开了一种梭形或棒状硫化银颗粒及其制备方法(CN101654277A)，其棒状硫化银的长度为100-340 nm之间，长径比在2-4之间，制备方法为高温高压水热法。若要制备长径比更大的柱状硫化银并且呈有序化排布形成微米级柱状硫化银阵列，尚需要开发新的制造技术。此外，现有硫化银纳微材料的制备技术，有的需要高温高压，有的需要昂贵的有机银化学试剂。为此，本发明设计的微米级柱状硫化银阵列制造技术所用银源是常规的水溶性银盐，硫源是常规的硫化氢、硫化钠等试剂，制造技术实施的条件是常规的低温水溶液体系，从而避免了昂贵原料、能耗和高温高压设备，低成本地获得了更大长径比的微米级柱状硫化银，并且本发明所提出的制备技术不仅仅可以得到更大长径比的微米级柱状硫化银，而且还是如此大长径比微米级柱状硫化银的有序阵列，进而获得极其优异的可调控可见光抗反射的有益效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种微米级柱状硫化银阵列的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：以重量份计，取1-3份含银离子的化合物溶解到20-60份去离子水中，再投入2-15份阳离子交换树脂静置10-20小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至中性，即为含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质。取含硫化合物2-10份充分溶解在30-55份的去离子水中，再取2-15份含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度20-40℃反应1-3小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得微米级柱状硫化银有序阵列。
所述阳离子交换树脂为苯乙烯系或大孔型阳离子交换树脂中的一种。
所述含银离子的化合物为硝酸银水溶液或Ag的质量百分比浓度为1.27 %的银氨溶液中的一种。
所述含硫化合物为硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠中的一种。
本发明技术具有以下优点：(1)本发明原料易得，制备工艺简单，设备投资少，产率高，能耗低；(2)本发明可以获得长径比更大且呈有序排布的柱状硫化银阵列，含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质的优点是将自由分散于溶液中的银离子集中于树脂表面呈均匀分布的吸附活性位点上，当有硫离子加入后，硫化银在这些活性位点位置发生化学反应，从而生成硫化银并且持续向空间生长形成柱状结构，生长过程是在室温常压的温和条件下进行，在生长过程中硫化银的直径几乎不受干扰(直径变化不明显)，所以可以获得比较大的长径比；此外，树脂表面的活性位点间活性差异不大，各位点同时上长，在获得柱状硫化银的同时排布成阵列，突出的优势是大长径比的柱状硫化银的形成及其高度有序化阵列是同步形成的；(3)该阵列具有优异的可见光区抗反射的特性；(4)本发明所述微米级柱状硫化银阵列的制备方法可以实现柱状硫化银长径比的有效调控，进而可以调节所得硫化银阵列的可见光抗反射性能，该特性使本发明所得硫化银阵列可以在可见光学隐身材料领域具有重要的应用。
附图说明
图1是微米级柱状硫化银阵列的场发射扫描电镜图。
图2是所得硫化银的X-射线衍射图。
图3是所得硫化银阵列的反射光谱图。
具体实施方式
实施例1：微米级柱状硫化银阵列的制备
取1 g硝酸银溶解到50 g去离子水中，再投入3 g苯乙烯系阳离子交换树脂(国药集团化学试剂有限公司(沪试)732阳离子交换树脂，Na型)静置12小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至无游离离子，即为含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质。取硫化钠3 g充分溶解在30 g的去离子水中，再取3 g含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度25℃反应1小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得微米级柱状硫化银阵列。 图1是微米级柱状硫化银阵列的场发射扫描电镜图，由图可以看出，硫化银呈柱状，其直径约为200-300 纳米，高约3-4 微米，长径比约为10-20。图2是树脂表面上硫化银的X-射线衍射图，样品特征衍射峰2θ值分别依次为31.497°，34.343°，34.682°，36.798°，37.720°，与标准晶态硫化银卡片（PDF#14-0072）相吻合，属于单斜晶系。图3是所得硫化银阵列的反射光谱图，由图3可以看出，所得硫化银阵列在可见光区的反射率低于5%，表现出优异的可见光抗反射性能。
实施例2：微米级柱状硫化银阵列
取银氨溶液50 g(Ag的质量百分比浓度为1.27 %)，再投入5 g大孔型阳离子交换树脂(国药集团化学试剂有限公司(沪试)732阳离子交换树脂，Na型)静置16小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至无游离离子，即为含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质。取硫氢化钠5 g充分溶解在50 g的去离子水中，再取5 g含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度35℃反应2小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得微米级柱状硫化银阵列。硫化银呈柱状，其直径约为200-300 纳米，高约3-4 微米，长径比约为10-20。
实施例3：微米级柱状硫化银阵列
取2 g硝酸银溶解到60 g去离子水中，再投入8 g大孔型阳离子交换树脂(国药集团化学试剂有限公司(沪试)732阳离子交换树脂，Na型)静置24小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至无游离离子，即为含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质。取硫代硫酸钠5 g充分溶解在50 g的去离子水中，再取8 g含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度40℃反应3小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得微米级柱状硫化银阵列。硫化银呈柱状，其直径约为200-300 纳米，高约3-4 微米，长径比约为10-20。
实施例4：微米级柱状硫化银阵列
取20 g硝酸银溶解到85 g去离子水中，再投入75 g苯乙烯系阳离子交换树脂(国药集团化学试剂有限公司(沪试)732阳离子交换树脂，Na型)静置12小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至无游离离子，即为含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质。取硫化钠60 g充分溶解在500 g的去离子水中，再取60 g含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度25℃反应1.5小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得微米级柱状硫化银阵列。硫化银呈柱状，其直径约为200-300 纳米，高约3-4 微米，长径比约为10-20。
实施例5：微米级柱状硫化银阵列
取银氨溶液250 g (Ag的质量百分比浓度为1.27 %)，再投入25 g大孔型阳离子交换树脂(国药集团化学试剂有限公司(沪试)732阳离子交换树脂，Na型)静置12小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤至无游离离子，即为含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质。取硫氢化钠25 g充分溶解在350 g的去离子水中，再取25 g含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度35℃反应4小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得微米级柱状硫化银阵列。硫化银呈柱状，其直径约为200-300 纳米，高约3-4 微米，长径比约为10-20。
实施例6：微米级柱状硫化银阵列可见光区反射率的调控
取硫化钠1 g充分溶解在30 g的去离子水中，再取3 g实施例1中含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度25℃反应1小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得长径比为1.8-2.6的微米级柱状硫化银阵列，其可见光区的反射率为38 %；取硫化钠1.8 g充分溶解在30 g的去离子水中，再取3 g实施例1中含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度25℃反应1小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得长径比为5.7-8.6的微米级柱状硫化银阵列，其可见光区的反射率为11.8 %；取硫化钠2.2 g充分溶解在30 g的去离子水中，再取3 g实施例1中含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度25℃反应1小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得长径比为9.7-17.6的微米级柱状硫化银阵列，其可见光区的反射率为5.8 %，可见，微米级柱状硫化银阵列的长径比是可以自主调控，进而该阵列的可见光反射率也是可以调控的，这类特性在可见光区隐身材料领域具有重要的应用。

Claims (2)

1.一种微米级柱状硫化银阵列的可控制备方法，其特征在于采用以下工艺步骤：
以重量份计，取1-3份含银离子的化合物溶解到20-60份去离子水中，再投入2-15份阳离子交换树脂静置10-20小时后，取出树脂用去离子水反复洗涤无游离离子，即为含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质；取含硫化合物2-10份充分溶解在30-55份的去离子水中，再取2-15份含银离子-阳离子交换树脂前驱体物质投入，控制温度20-40℃反应1-3小时后取出树脂，用去离子水洗涤后即制得微米级柱状硫化银阵列；
所述阳离子交换树脂为苯乙烯系或大孔型阳离子交换树脂中的一种；
所述含银离子的化合物为硝酸银或Ag的质量百分比浓度为1.27 %的银氨溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的微米级柱状硫化银阵列的可控制备方法，其特征在于含硫化合物为硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠中的一种。
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