CN101343081A - 大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法，由制备二氧化硅纳米球、制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球、制备氧化锰空心纳米球步骤组成，由于本发明采用了上述工艺步骤，工艺步骤简单，生产成本低，所制备的氧化锰空心纳米球经X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、物理吸附仪测试，氧化锰空心纳米球属于水钠锰矿晶相，具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内，比表面积大，可做为制作电化学电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到氧化锰空心纳米球材料。
背景技术
水钠锰矿型层状氧化锰晶体是多孔氧化锰晶体族中的一种，它是由基本单元MnO6八面体通过共边的方式构成，层间区域由可交换的阳离子和水分子占据，其化学通式为AxMnO2·H2O(式中A代表H+或金属离子，包括K+、Na+、Ca2+等)。水钠锰矿型氧化锰因其良好的离子交换、催化和电化学性质，在离子交换、选择性吸附、催化和电化学等领域具有广阔的应用前景。由于氧化锰材料的形貌在很大程度上影响其性质，近年来，对控制层状氧化锰不同形貌以改善其性质的研究受到了研究者的高度重视。目前，制备水钠锰矿型氧化锰材料采用的方法有水热法、熔融盐法、溶胶凝胶法以及电化学沉积法等，采用这些方法制备的水钠锰矿型氧化锰材料有多种形貌，如纳米带、纳米束、纳米片和花状微球等。这些不同形貌的氧化锰材料在不同程度上使所制备材料的性质得到了改善。但是，所制备的水钠锰矿型氧化锰晶体均存在比表面积小的缺点，一般为20～30m2/g，最大不超过150m2/g，在很大程度上限制了制备材料的应用。当前在材料技术领域迫切需要解决的一个技术问题是提供一种大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述水钠锰矿型氧化锰材料制备方法的缺点，提供一种工艺步骤简单、生产成本低、所制备的水钠锰矿型氧化锰材料比表面积大、粒径大小分布均匀的大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案是由下述步骤组成：
1、制备二氧化硅纳米球
将质量浓度为30％的氨水与乙醇混合，控制温度为40℃，用功率为240W的超声波发生器在频率为40KHz下超声处理10分钟，将四乙基硅烷以8滴/分钟滴加至上述混合溶液中，四乙基硅烷与质量浓度为30％的氨水、乙醇的体积比为1∶2∶17，滴加完毕继续用功率为240W频率为40KHz的超声波处理10分钟，8000转/分钟离心10分钟，沉淀物用去离子水洗至上层清液pH值为8～9，制备成二氧化硅纳米球。
2、制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球
将二氧化硅纳米球分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3～4.5，用功率为240W的超声波发生器在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器中，130～200℃水热反应24～72小时，自然冷却至室温，过滤洗涤沉淀，在鼓风干燥箱内50℃干燥24小时，制成氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球。
3、制备氧化锰空心纳米球
将氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液混合，氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液的质量比为1∶125～250，50℃浸泡8小时，浸泡4小时后更换一次质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，所得产物用去离子水洗至中性，在鼓风干燥箱内，50℃干燥24小时，制成氧化锰空心纳米球。
在本发明的制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球工艺步骤2中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的优选摩尔比为1∶3～4，优选的水热反应温度为130～180℃、水热反应时间为36～60小时。
在本发明的制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球工艺步骤2中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的最佳摩尔比为1∶3，最佳水热反应温度为150℃、水热反应时间为48小时。
由于本发明采用了上述工艺步骤，工艺步骤简单，生产成本低，所制备的氧化锰空心纳米球经X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、物理吸附仪测试，氧化锰空心纳米球具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内，比表面积大，可作为制作电化学电容器的电极材料。
附图说明
图1是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心纳米球的X射线衍射图谱。
图2是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图3是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心纳米球的低倍透射电镜照片。
图4是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心纳米球的高倍透射电镜照片。
图5是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心纳米球的红外吸收光谱曲线。
图6是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心纳米球的气体吸附-脱附曲线。
图7是100℃水热反应制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图8是130℃水热反应制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图9是160℃水热反应制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图10是180℃水热反应制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图11是200℃水热反应制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图12是水热反应24小时制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图13是水热反应36小时制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图14是水热反应60小时制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图15是水热反应72小时制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图16是高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶1.5制备的氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的扫描电镜照片。
图17是高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶4.5制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
图18是高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶6.0制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备二氧化硅纳米球
将质量浓度为30％的氨水6.0mL与无水乙醇50.0mL混合，控制温度为40℃，用功率为240W在超声波发生器频率为40KHz超声处理10分钟后，将四乙基硅烷3.0mL以8滴/分钟滴加至上述混合溶液中，四乙基硅烷与质量浓度为30％的氨水、乙醇的体积比为1∶2∶17，滴加完毕继续用功率为240W的超声波发生在器频率40KHz下超声处理10分钟，8000转/分钟离心10分钟，沉淀物用去离子水洗至上层清液pH值为8～9，制备成二氧化硅纳米球。
2、制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球
将二氧化硅纳米球0.83g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3，用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，150℃水热反应48小时，自然冷却至室温，过滤洗涤沉淀，在鼓风干燥箱内50℃干燥24小时，制成氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球。
3、制备氧化锰空心纳米球
将氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球0.5g与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液100g混合，氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液的质量比为1∶200，50℃浸泡8小时，浸泡4小时更换一次质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，制备的产物用去离子水洗至中性，在鼓风干燥箱内，50℃干燥24小时，制成氧化锰空心纳米球。
所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图2。由图2可见，所制备的氧化锰空心纳米球具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内。
实施例2
在实施例1制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的工艺步骤2中，将二氧化硅纳米球1.05g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，使高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3.8，用功率为240W的超声波，在发生器频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，130℃水热反应48小时，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备氧化锰空心纳米球工艺步骤3中，将氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球0.5g与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液62.5g混合，氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液的质量比为1∶125，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
在实施例1制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的工艺步骤2中，将二氧化硅纳米球1.24g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶4.5，用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，200℃水热反应48小时，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。在制备氧化锰空心纳米球工艺步骤3中，将氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球0.5g与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液125g混合，氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液的质量比为1∶250，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
在实施例1制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的工艺步骤2中，将二氧化硅纳米球0.83g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3，用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，150℃水热反应24小时，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图12。由图12可见，所制备的氧化锰空心纳米球具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内。
实施例5
在实施例1制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的工艺步骤2中，将二氧化硅纳米球0.83g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3，用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，150℃水热反应72小时，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图15。由图15可见，所制备的氧化锰空心纳米球具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内。
实施例6
在实施例5制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的工艺步骤2中，将二氧化硅纳米球0.83g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3，用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，150℃水热反应36小时，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图13。由图13可见，所制备的氧化锰空心纳米球具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内。
实施例7
在实施例5制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的工艺步骤2中，将二氧化硅纳米球0.83g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3，用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，150℃水热反应60小时，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图14。由图14可见，所制备的氧化锰空心纳米球具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内。
实施例8
在实施例1制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球的工艺步骤2中，将二氧化硅纳米球0.83g分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12mL中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3，用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，180℃水热反应48小时，该工艺步骤的其它步骤与实施例1相同。其它工艺步骤与实施例1相同。
所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图10。由图10可见，所制备的氧化锰空心纳米球具有球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器
高功率数控超声波清洗器，型号为KQ-600KDB，由昆山市超声仪器有限公司生产：均相反应器，型号为KLJX-12，由烟台高新区科立自控设备研究所生产：X射线衍射仪，型号为Rigaku D/Max2550VB+/PC，由日本理学公司生产：扫描电子显微镜，型号为Quanta 200，由FEI公司生产：透射电子显微镜，型号为JEOL-JEM-3010，由德国JEOL公司生产：物理吸附仪，型号为ASAP 2020M，由美国麦克公司生产：傅立叶变换红外光谱仪，型号为EQUINX，由德国Brucher公司生产。
1、水热反应温度对氧化锰空心纳米球形貌的影响
(1)制备二氧化硅纳米球
取质量浓度为30％的氨水6.0mL与无水乙醇50.0mL均匀混合，控制温度为40℃，在功率为240W的超声波发生器，频率为40KHz的超声处理条件下，将3.0mL四乙基硅烷滴加至上述混合溶液中，滴加速度为8滴/分钟，四乙基硅烷与质量浓度为30％的氨水、无水乙醇的体积比为1∶2∶17，滴加完毕后继续用功率为240W的超声波发生器，在频率为40KHz下超声处理10分钟，制成二氧化硅纳米球，8000转/分钟，离心10分钟，沉淀物用去离子水洗至上层清液pH值为8～9。
(2)水热反应温度对氧化锰空心纳米球形貌的影响
将步骤(1)制备的二氧化硅纳米球0.83g，分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液12.0mL中，高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶3，用功率为240W频率为40KHz的超声波处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器中，在温度为100℃水热反应48小时，自然冷却至室温，过滤洗涤沉淀物，在鼓风干燥箱内50℃干燥24小时，制备成氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球。按照上述原料配比以及工艺步骤，改变水热反应温度分别为130、150、160、180、200℃，制备成6种氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球。
取上述制备的6种氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球各0.5g，分别与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液125g混合，50℃浸泡8小时，浸泡4小时更换一次氢氧化钠溶液，将所得产物用去离子水洗涤至中性，置于鼓风干燥箱内50℃干燥24小时，制备成6种氧化锰空心纳米球。
对6种不同水热反应温度所制备的氧化锰空心纳米球的形貌分别用扫描电镜进行了观察，水热反应温度为100、130、150、160、180、200℃制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图7、图8、图2、图9、图10、图11。由图7可见，水热反应温度为100℃所制备的氧化锰空心纳米球的形貌呈现大块体状，没有球状形貌。由图8、图2、图9、图10和图11可以看出，130、150、160、180、200℃制备的氧化锰空心纳米球均具有球状形貌。其中，150℃制备的氧化锰空心纳米球均匀且分散性最佳。
水热反应温度为130、150、160、180、200℃所制备的氧化锰空心纳米球用物理吸附仪测比表面积，分别为172、253、243、226、220m2/g。
2、水热反应时间对氧化锰空心纳米球形貌的影响
(1)制备二氧化硅纳米球
制备二氧化硅纳米球所用的原料以及制备工艺步骤与实验1相同。
(2)水热反应时间对氧化锰空心纳米球形貌的影响
将步骤(1)中制备的二氧化硅纳米球0.83g分散于12.0mL浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液中，高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶3，用功率为240W频率为40KHz的超声波处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，水热反应温度为150℃反应24小时，自然冷却至室温，过滤洗涤沉淀物，在鼓风干燥箱内50℃干燥24小时，制备成氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球。按照上述原料配比以及工艺步骤，改变水热反应时间分别为36、48、60、72小时，制备成5种氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球。其它步骤与实验1相同，制成5种氧化锰空心纳米球。
对5种不同水热反应时间所制备的氧化锰空心纳米球的形貌分别用扫描电镜进行了观察，水热反应24小时所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图12、水热反应36小时所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图13、水热反应48小时所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图2、水热反应60小时所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图14、水热反应72小时所制备的氧化锰空心纳米球的扫描电镜照片见图15，由图12、图13、图2、图14、图15可见，水热反应时间分别为24、36、48、60、72小时，所制备的氧化锰空心纳米球具有相似的球状形貌，粒径大小均分布在300～450nm范围内，其中水热反应时间48小时所制备的氧化锰空心纳米球的分散性和均匀性最佳。
采用物理吸附仪对上述制备的5种氧化锰空心纳米球的比表面积进行了测试，5种氧化锰空心纳米球的比表面积分别为203、200、253、228、239m2/g。
3、高锰酸钾与二氧化硅配比对氧化锰空心纳米球形貌的影响
(1)制备二氧化硅纳米球
制备二氧化硅纳米球所用的原料以及制备工艺步骤与实验1相同。
(2)高锰酸钾与二氧化硅配比对氧化锰空心纳米球形貌的影响
将步骤(1)中制备的二氧化硅纳米球0.42g分散于12.0mL浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液中，高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶1.5，用功率为240W频率为40KHz的超声波处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器内，水热反应温度为150℃反应24小时，自然冷却至室温，过滤洗涤沉淀物，于鼓风干燥箱中50℃干燥24小时，制备成氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球，扫描电子显微镜照片见图16。按照上述工艺步骤，改变原料配比，取0.83g、1.24g和1.66g二氧化硅纳米球分别分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液中，高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比分别为1∶3.0、1∶4.5、1∶6.0，制备成4种氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球，其它步骤与实验1相同，制成3种氧化锰空心纳米球，扫描电镜照片见图2、图17、图18。
由图16可以看出，高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶1.5，150℃水热反应48小时所制备的氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球为少量片层状和球状形貌，得不到均匀球状形貌。高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶6.0时，所制备的氧化锰空心纳米球中同时出现大块体状和球状形貌，也无法得到均匀球状形貌。高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶3.0和1∶4.5时，均可以得到具有球状形貌的氧化锰空心纳米球，直径为300～450nm。高锰酸钾与二氧化硅的摩尔比为1∶3.0所制备的氧化锰空心纳米球的均匀性和分散性最佳。
采用物理吸附仪对高锰酸钾与二氧化硅摩尔比为1∶3.0、1∶4.5所制备的2种氧化锰空心纳米球比表面积进行了测试，分别为253m2/g、215m2/g。
为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1制备的氧化锰空心纳米球采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、物理吸附仪、傅立叶变换红外光谱仪进行了其物性测试，各种试验情况如下：
X射线衍射曲线见图1，扫描电子显微镜照片见图2，透射电子显微镜照片见图3和图4，红外吸收光谱曲线见图5，气体吸附-脱附曲线见图6。由图1可见，衍射曲线中在2θ值为12.5°、25°、37.5°附近出现了等间距衍射峰，表明所制备的氧化锰空心纳米球为纯相的水钠锰矿型氧化锰。由图2可见，氧化锰空心纳米球具有均匀的球状形貌，粒径分布在250～400nm之间。由图3和图4中不同倍数的透射电子显微镜照片可以清楚地观察到氧化锰所制产物的空心球状形貌，壳层厚度约为35nm。由图5可见，3430和1630cm-1处的吸收带归属于O-H的伸缩振动和弯曲振动吸收，511cm-1附近出现的吸收带归属于Mn-O伸缩振动吸收，除此之外未观察到其他吸收带。由图6可见，氧化锰空心纳米球的N2吸附脱附等温线可归于标准吸附脱附等温线的第1V种类型，表明氧化锰空心纳米球的结构中存在介孔，测得其平均孔径大小为10.6nm，BET比表面积为253m2/g。
Claims (3)
1、一种大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于它是由下述步骤组成：
(1)制备二氧化硅纳米球
将质量浓度为30％的氨水与乙醇混合，控制温度为40℃，用功率为240W的超声波发生器在频率为40KHz下超声处理10分钟，将四乙基硅烷以8滴/分钟滴加至上述混合溶液中，四乙基硅烷与质量浓度为30％的氨水、乙醇的体积比为1∶2∶17，滴加完毕继续用功率为240W频率为40KHz的超声波处理10分钟，8000转/分钟离心10分钟，沉淀物用去离子水洗至上层清液pH值为8～9，制备成二氧化硅纳米球；
(2)制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球
将二氧化硅纳米球分散于浓度为0.38mol/L的高锰酸钾溶液中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3～4.5，用功率为240W的超声波发生器在频率为40KHz下超声处理30分钟后，所得悬浮液装于压力容弹内，压力容弹置于均相反应器中，130～200℃水热反应24～72小时，自然冷却至室温，过滤洗涤沉淀，在鼓风干燥箱内50℃干燥24小时，制成氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球；
(3)制备氧化锰空心纳米球
将氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液混合，氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球与质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液的质量比为1∶125～250，50℃浸泡8小时，浸泡4小时后更换一次质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，所得产物用去离子水洗至中性，在鼓风干燥箱内，50℃干燥24小时，制成氧化锰空心纳米球。
2、按照权利要求1所述的大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于：在制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球工艺步骤(2)中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3～4，水热反应温度为130～180℃、水热反应时间为36～60小时。
3、按照权利要求1所述的大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于：在制备氧化锰包覆的二氧化硅复合纳米球工艺步骤(2)中，高锰酸钾与二氧化硅纳米球的摩尔比为1∶3，水热反应温度为150℃、水热反应时间为48小时。
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