CN101993036B - 锰氧化物纳米空心十四面体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰氧化物纳米空心十四面体及其制备方法。十四面体由相互连接的14片薄片组成的空心块状的锰氧化物构成，薄片的厚度为30～150nm，其由直径为30～70nm的颗粒组成，空心块状物的厚度为0.5～3μm，其正面和背面均为由梯形四边形薄片连接着的六边形薄片，六边形薄片的3条对角线的长度均为1～10μm；方法为先将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶0.01～1∶0.005～0.1∶1～10的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于150～250℃下保温0.5～24h，得到水热产物，再对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物，最后将中间产物置于200～800℃下退火0.5h以上，制得最终产物。它在电池、电容、磁性材料、光催化等领域有着重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米空心十四面体及制备方法，尤其是一种锰氧化物纳米空心十四面体及其制备方法。
背景技术
锰氧化物是重要的能源和电子材料，它在电池电极、电容器和磁性材料，以及光催化等领域有着重要的应用前景，纳米锰氧化物因其的纳米尺寸而使其具有了更加优异的性能。基于此点，人们为了获得纳米锰氧化物，做出了不懈的努力，如在2009年2月25日公开的中国发明专利申请公布说明书CN101372363A中披露的“一种合成α-MnO2微米空心球和纳米团簇的方法”。它意欲通过改变实验参数来制备不同形貌的α-MnO2材料，即提供一种工艺简单的制备α-MnO2微米空心球和纳米团簇的方法。其采用的方法为水热法，具体为将过硫酸钾、水合硫酸锰和去离子水搅拌溶解后，与浓硫酸一起加入水热反应釜中，在110～140℃下反应1～12个小时后自然冷却至室温，然后经洗涤干燥得到α-MnO2微米空心球；若在反应前向水热反应釜中再添加硝酸铝，则可制得α-MnO2星型纳米团簇。但是，这种合成方法存在着不足之处，首先，制得的产物仅是α-MnO2微米空心球，或α-MnO2星型纳米团簇，未能制得锰氧化物的纳米空心十四面体；其次，合成方法中使用了过硫酸钾和浓硫酸，对环境构成了污染的威胁，因为，过硫酸钾对人的皮肤以及呼吸系统均具有较大的刺激性，极易对其造成损伤，当过硫酸钾与还原性物质混合时还极易发生爆炸，而浓硫酸的腐蚀性很强，也易造成环境的污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具有多面外形和较大的比表面积的锰氧化物纳米空心十四面体。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种锰氧化物纳米空心十四面体的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：锰氧化物纳米空心十四面体由锰氧化物构成，特别是，
所述锰氧化物为相互连接的14片薄片组成的空心块状物，所述薄片的厚度为30～150nm，其由直径为30～70nm的颗粒组成；
所述空心块状物的厚度为0.5～3μm，其正面和背面均为六边形薄片，所述正、背两面六边形薄片的相邻两条边之间为两片梯形四边形薄片；
所述六边形薄片的3条对角线的长度均为1～10μm。
作为锰氧化物纳米空心十四面体的进一步改进，所述的两片梯形四边形薄片间的夹角为120～130度；所述的六边形薄片的相邻两条边的夹角均为110～130度；所述的锰氧化物为四氧化三锰(Mn3O4)或三氧化二锰(Mn2O3)或八氧化五锰(Mn5O8)。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：锰氧化物纳米空心十四面体的制备方法包括水热法，特别是完成步骤如下，
步骤1，将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶0.01～1∶0.005～0.1∶1～10的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于温度为150～250℃下保温0.5～24h，得到水热产物；
步骤2，对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物；
步骤3，将中间产物置于温度为200～800℃下退火0.5h以上，制得锰氧化物纳米空心十四面体。
作为锰氧化物纳米空心十四面体的制备方法的进一步改进，所述的水溶性碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂；溶性含氧酸盐为高氯酸纳或硝酸钠或磷酸钠；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的将中间产物置于温度为200～380℃下退火0.5～2h，制得四氧化三锰(Mn3O4)纳米空心十四面体；所述的将中间产物置于温度为500～800℃下退火0.5～2h，制得三氧化二锰(Mn2O3)纳米空心十四面体；所述的将中间产物置于温度为380～500℃下退火6～8h，制得八氧化五锰(Mn5O8)纳米空心十四面体。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜及其附带的电子能谱附件、X-射线衍射仪和比表面与孔隙率分析仪来进行表征，从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片、面扫描电子能谱照片及电子能谱图、X-射线衍射谱图和氮气吸附-脱附曲线图可知：扫描电镜下的产物为大量的分散性很好的具有14个表面的厚度为0.5～3μm的块状物，这14个表面分别由2个六边形表面和12个梯形四边形表面组合而成，其中，块状物的正面和背面均为六边形，正、背两面六边形的相邻两条边之间为2个梯形四边形，2个梯形四边形间的夹角为120～130度，六边形的3条对角线的长度均为1～10μm，六边形的相邻两条边的夹角均为110～130度。透射电镜下的产物为相互连接的14片薄片组成的空心块状物，每片薄片的厚度为30～150nm，其由直径为30～70nm的颗粒组成，空心块状物的正面和背面均为六边形薄片，正、背两面六边形薄片的相邻两条边之间为两片梯形四边形薄片。面扫描电子能谱照片进一步验证了这种空心结构。电子能谱图表明产物由锰、氧原子构成，由此可确定它就是锰氧化物。X-射线衍射谱图表明，产物的物相是随着退火温度的改变而随之变化的，其分别为四氧化三锰、三氧化二锰和八氧化五锰。氮气吸附-脱附曲线图说明了产物具有较高的比表面积，其比表面积为20～40m2/g；其二，制备方法科学、有效、无污染，其工艺过程简单、易操作，生产的效率高、成本低，因本法是在溶液中进行，并结合后续热处理完成的，故极易于对反应进行人为的控制，适合于大规模的工业化生产和商业化的应用。
作为有益效果的进一步体现，一是水溶性碱性化合物优选为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂，水溶性含氧酸盐优选为高氯酸纳或硝酸钠或磷酸钠，使原料的选择有着较大的余地，不仅灵活便捷，还利于工业化生产；二是水优选为去离子水或蒸馏水，避免了杂质的引入，确保了产物的品质；三是将中间产物优选置于温度为200～380℃下退火0.5～2h，可制得四氧化三锰纳米空心十四面体；四是将中间产物优选置于温度为500～800℃下退火0.5～2h，可制得三氧化二锰纳米空心十四面体；五是将中间产物优选置于温度为380～500℃下退火6～8h，可制得八氧化五锰纳米空心十四面体。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的产物之一——Mn3O4先后使用FEI Sirion-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)、JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)和其附带的电子能谱(EDX)附件进行观察和测试后拍摄的一组照片和得到的EDX谱图。其中，图1a和图1b为产物的SEM照片，图1b的左下图为其的高分辨率照片，由图1a和图1b可看出，产物为具有14个表面的块状物。图1c为产物的TEM照片，图1d和图1e为产物的面扫描EDX照片，图1f为产物的EDX谱图，由图1c、图1d、图1e和图1f可知，产物为14片薄片组成的空心块状物，其中的每片薄片均由颗粒状物组成，产物的主要成分为Mn和O，图1f中曲线所显示出的Cu来自放置被测产物的铜网；
图2是对不同退火温度下的产物使用FEI Sirion-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察后拍摄的SEM照片。其中，图2a为将中间产物置于温度为650℃下退火1h后制得的三氧化二锰的SEM照片，该照片右上角为其的高分辨率照片。图2b为将中间产物置于温度为440℃下退火7h后制得的八氧化五锰的SEM照片，该照片右上角为其的高分辨率照片。由这两张照片可看出，所得产物依然保持了空心十四面体的结构，只是组成十四面体的颗粒的直径因烧结而稍微有所增大；
图3是对中间产物采用不同的退火温度和时间后所制得的产物使用Phillips X Pert PRO型X-射线衍射(XRD)仪Cu Kα辐射测得的XRD谱图，谱图中的纵坐标为相对强度，横坐标为2θ(角度)。其中，图3a为中间产物经200～380℃下退火0.5～2h后，所得产物的物相谱图，该物相谱图与JCPDS卡片号为011127的谱图是相同的，由此可知，该产物为Mn3O4。图3b为中间产物经500～800℃下退火0.5～2h后，所得产物的物相谱图，该物相谱图与JCPDS卡片号为894836的谱图是相同的，由此可知，该产物为Mn2O3。图3c为中间产物经380～500℃下退火6～8h，所得产物的物相谱图，该物相谱图与JCPDS卡片号为721427的谱图是相同的，由此可知，该产物为Mn5O8；
图4是对图1所示的产物使用Omnisorp 100CX型比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果——氮气吸附-脱附曲线图，图中的纵坐标为吸收体积(cm3/g)，横坐标为相对压力。该氮气吸附-脱附曲线图中的插图为介孔径分布曲线图，其纵坐标为吸收体积(cm3/g)，横坐标为介孔径。由该氮气吸附-脱附曲线图可看出等温线带有明显的滞后环，属于IV型，由脱附曲线计算可知，产物的比表面积约为30m2/g、多孔孔径的分布约为0～100nm。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场购得作为水溶性碱性化合物的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，作为水溶性含氧酸盐的高氯酸纳、硝酸钠和磷酸钠，作为水的去离子水和蒸馏水。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶0.01∶0.005∶1的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于温度为150℃下保温24h，得到水热产物；其中，水溶性碱性化合物为氢氧化钠，水溶性含氧酸盐为高氯酸纳，水为去离子水。
步骤2，对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物。
步骤3，将中间产物置于温度为200℃下退火2h，制得如图1所示，以及如图3a和图4中的曲线所示的四氧化三锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为500℃下退火2h，制得如图2a所示，以及如图3b和图4中的曲线所示的三氧化二锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为380℃下退火8h，制得如图2b所示，以及如图3c和图4中的曲线所示的八氧化五锰纳米空心十四面体。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶0.1∶0.08∶3的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于温度为180℃下保温18h，得到水热产物；其中，水溶性碱性化合物为氢氧化钠，水溶性含氧酸盐为高氯酸纳，水为去离子水。
步骤2，对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物。
步骤3，将中间产物置于温度为245℃下退火1.5h，制得如图1所示，以及如图3a和图4中的曲线所示的四氧化三锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为580℃下退火1.5h，制得如图2a所示，以及如图3b和图4中的曲线所示的三氧化二锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为410℃下退火7.5h，制得如图2b所示，以及如图3c和图4中的曲线所示的八氧化五锰纳米空心十四面体。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶0.4∶0.01∶5的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于温度为200℃下保温12h，得到水热产物；其中，水溶性碱性化合物为氢氧化钠，水溶性含氧酸盐为高氯酸纳，水为去离子水。
步骤2，对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物。
步骤3，将中间产物置于温度为290℃下退火1h，制得如图1所示，以及如图3a和图4中的曲线所示的四氧化三锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为650℃下退火1h，制得如图2a所示，以及如图3b和图4中的曲线所示的三氧化二锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为440℃下退火7h，制得如图2b所示，以及如图3c和图4中的曲线所示的八氧化五锰纳米空心十四面体。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶0.7∶0.05∶8的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于温度为230℃下保温6h，得到水热产物；其中，水溶性碱性化合物为氢氧化钠，水溶性含氧酸盐为高氯酸纳，水为去离子水。
步骤2，对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物。
步骤3，将中间产物置于温度为335℃下退火0.8h，制得如图1所示，以及如图3a和图4中的曲线所示的四氧化三锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为730℃下退火0.8h，制得如图2a所示，以及如图3b和图4中的曲线所示的三氧化二锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为470℃下退火6.5h，制得如图2b所示，以及如图3c和图4中的曲线所示的八氧化五锰纳米空心十四面体。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶1∶0.1∶10的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于温度为250℃下保温0.5h，得到水热产物；其中，水溶性碱性化合物为氢氧化钠，水溶性含氧酸盐为高氯酸纳，水为去离子水。
步骤2，对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物。
步骤3，将中间产物置于温度为380℃下退火0.5h，制得如图1所示，以及如图3a和图4中的曲线所示的四氧化三锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为800℃下退火0.5h，制得如图2a所示，以及如图3b和图4中的曲线所示的三氧化二锰纳米空心十四面体；
或将中间产物置于温度为500℃下退火6h，制得如图2b所示，以及如图3c和图4中的曲线所示的八氧化五锰纳米空心十四面体。
再分别选用作为水溶性碱性化合物的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂，作为水溶性含氧酸盐的高氯酸纳或硝酸钠或磷酸钠，以及作为水的去离子水和蒸馏水，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1和图2所示，以及如或近似于图3和图4中的曲线所示的四氧化三锰或三氧化二锰或八氧化五锰。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的锰氧化物纳米空心十四面体及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种锰氧化物纳米空心十四面体，由锰氧化物构成，其特征在于：
所述锰氧化物为相互连接的14片薄片组成的空心块状物，所述薄片的厚度为30～150nm，其由直径为30～70nm的颗粒组成；
所述空心块状物的厚度为0.5～3μm，其正面和背面均为六边形薄片，所述正面六边形薄片与背面六边形薄片的相邻两条边之间为两片梯形四边形薄片，所述两片梯形四边形薄片间的夹角为120～130度；
所述六边形薄片的3条对角线的长度均为1～10μm，六边形薄片的相邻两条边的夹角均为110～130度。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物纳米空心十四面体，其特征是锰氧化物为四氧化三锰，或三氧化二锰，或八氧化五锰。
3.一种权利要求1所述锰氧化物纳米空心十四面体的制备方法，包括水热法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，将金属锰粉∶水溶性碱性化合物∶水溶性含氧酸盐∶水为0.01∶0.01～1∶0.005～0.1∶1～10的摩尔比例相混合后，置于密闭状态下，于温度为150～250℃下保温0.5～24h，得到水热产物，其中，水溶性碱性化合物为氢氧化钠，或氢氧化钾，或氢氧化锂，水溶性含氧酸盐为高氯酸钠，或硝酸钠，或磷酸钠；
步骤2，对冷却后的水热产物进行过滤处理，得到中间产物；
步骤3，将中间产物置于温度为200～800℃下退火0.5h以上，制得锰氧化物纳米空心十四面体。
4.根据权利要求3所述的锰氧化物纳米空心十四面体的制备方法，其特征是将中间产物置于温度为200～380℃下退火0.5～2h，制得四氧化三锰纳米空心十四面体。
5.根据权利要求3所述的锰氧化物纳米空心十四面体的制备方法，其特征是将中间产物置于温度为500～800℃下退火0.5～2h，制得三氧化二锰纳米空心十四面体。
6.根据权利要求3所述的锰氧化物纳米空心十四面体的制备方法，其特征是将中间产物置于温度为380～500℃下退火6～8h，制得八氧化五锰纳米空心十四面体。
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