CN101372363A - 一种合成α－MnO2微米空心球和纳米团簇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成α－Mn02微米空心球和纳米团簇的方法，将过硫酸钾，硫酸锰，浓硫酸加入水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌后，在110－140℃水热反应1～12h后自然冷却至室温。得到的产物经洗涤干燥即得到α－MnO2微米空心球；当在上述原料中加入硝酸铝，其它操作步骤相同，得到的产物则是α－MnO2星型纳米团簇。本发明工艺过程简单，反应条件温和，生产成本低。该二氧化锰材料可用于分子筛；锌锰电池、锂离子二次电池的电极材料，电化学超级电容器的电极材料以及作为催化剂用于环保和催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及α-MnO2的制备技术，特别涉及微米空心球和纳米团簇的制备方法。
背景技术
空心结构的材料近年来引起广泛的关注和研究，它们可作为催化剂，药物载体，环境工程和传感器领域。二氧化锰由于对环境友好，制备工艺简单，原料廉价易得，近年来用于二次锂离子电池，超级电容器的电极材料。Xie小组首先以AgNO3作为催化剂在常温下用过硫酸钾氧化硫酸锰制备了α-MnO2微米空心球.[Z.Q.Li，Y.Ding，Y.J.Xiong，Q.Yang and Y.Xie，Chem.Commun.，2005，918.]，后来又用金属铜还原高锰酸钾制备了海胆状空心α-MnO2微米球[2]，并作为电极材料运用于二次锂离子电池中。Li小组随后也利用水热法用金属铜还原高锰酸钾制备了海胆状空心α-MnO2微米球，并运用于超级电容器中[3]。α-MnO2纳米团簇的合成目前也有报道[B.X.Li，G.X.Rong，Y.Xie，L.F.Huang and C.Q.Feng，Inorg.Chem.，2006，45，6404.；M.W.Xu，L. B.Kong，W.J.Zhou and H.L.Li，J.Phys.Chem.C，2007，111，19141.；H.M.Chen，J.H.He，C.B.Zhang and H.He，J.Phys.Chem.C，2007，111，18033.；X.C.Song，Y.Zhao and Y.F.Zheng，Cryst.Growth Des.，2007，7，159.]，但都涉及到表面活性剂的使用。中国专利200410020888用硫酸和高锰酸钾反应制备了α-MnO2微米球，但不是空心的。Xie小组在用过硫酸钾氧化硫酸锰制备α-MnO2微米空心球的过程中使用催化剂，反应时间也较长(1～2天)。
发明内容
本发明的目的是通过改变实验参数制备不同形貌的α-MnO2材料，提出一种新的制备α-MnO2微米空心球和纳米团簇的方法。本发明采用水热合成方法，通过控制反应时间和温度，不需要任何表面活性剂，催化剂或模板，工艺简单，成本费用低，反应易于控制，所制备的二氧化锰结构稳定。
本发明制备工艺步骤如下：
(1)按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；
(2)量取质量分数为95～98％的浓硫酸若干加入到水热反应釜中；反应初始时硫酸与过硫酸钾的摩尔浓度比为N，5≤N≤50。
(3)将水热反应釜置于烘箱中110～140℃恒温水热反应1～12h后自然冷却至室温；
(4)将上一步制得的产物经去离子水、无水乙醇分别离心洗涤5次，经检验不含SO4 2-后在空气气氛中60～120℃温度下烘干，即得到结构稳定，粒径均匀的α-MnO2微米空心球。
本发明步骤(1)中或者按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述三种原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；然后按照上述步骤(2)至(4)操作，则最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
本发明利用水热法使用过硫酸钾氧化硫酸锰制备α-MnO2微米空心球，反应条件温和，工艺简单，且通过在反应原料中添加硝酸铝制备了星型纳米团簇，实现了不同形貌的α-MnO2材料的合成。
附图说明
图1a是本发明实施例1的二氧化锰的扫描电镜图片；
图2a是本发明实施例1的二氧化锰的高倍扫描电镜图片；
图3a是本发明实施例1的二氧化锰的透射电镜图片；
图4a是本发明实施例1的二氧化锰的X光衍射图谱(XRD)；
图5a是本发明实施例1的二氧化锰的能量色散X射线荧光谱(EDXS)；
图1b是本发明实施例34的二氧化锰的扫描电镜图片；
图2b是本发明实施例34的二氧化锰的高倍扫描电镜图片；
图3b是本发明实施例34的二氧化锰的透射电镜图片；
图4b是本发明实施例34的二氧化锰的X光衍射图谱(XRD)；
图5b是本发明实施例34的二氧化锰的能量色散X射线荧光谱(EDXS)。
具体实施方式
实施例1
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。图1a，图2a所示为所得产物的扫描电镜图片；图3a所示为所得产物的透射电镜图片；图4a所示为所得产物的XRD图谱，表明所得产物为α-MnO2；图5a所示为α-MnO2微米空心球的能量色散X射线荧光谱(EDXS)，表明产物主要元素是锰和氧。
实施例2
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例3
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例4
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中90℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例5
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中120℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例6
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例7
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例8
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例9
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中90℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例10
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中120℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例11
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例12
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例13
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例14
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例15
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例16
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例17
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例18
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例19
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例20
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例21
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例22
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例23
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例24
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例25
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例26
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例27
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例28
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例29
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例30
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例31
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例32
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中90℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例33
按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中120℃温度下烘干，得到的产物是α-MnO2微米空心球。
实施例34
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。图1b，图2b所示为所得产物的扫描电镜图片；图3b所示为所得产物的透射电镜图片；图4b所示为所得产物的XRD图谱，表明所得产物为α-MnO2；图5b所示为α-MnO2微米空心球的能量色散X射线荧光谱(EDXS)，表明产物主要元素是锰和氧。
实施例35
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例36
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例37
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例38
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例39
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例40
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例41
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例42
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例43
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中90℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例44
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中120℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例45
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例46
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例47
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例48
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例49
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例50
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例51
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例52
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例53
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例54
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例55
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例56
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例57
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例58
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例59
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例60
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应1h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例61
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例62
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中60℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例63
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中90℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
实施例64
按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；99％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95～98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4 2-后，在空气气氛中120℃温度下烘干，最终产物得到的是α-MnO2星型纳米团簇。
Claims (3)
1.一种合成α-MnO2微米空心球和纳米团簇的方法，其特征在于该方法的工艺步骤顺序如下：
(1)按化学计量比1：1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；
(2)量取质量分数为95～98％的浓硫酸若干加入到水热反应釜中；
(3)将水热反应釜置于烘箱中110～140℃恒温水热反应1～12h后自然冷却至室温；
(4)将上一步制得的产物经去离子水、无水乙醇分别离心洗涤5次，经检验不含SO4 2-后在空气气氛中60～120℃温度下烘干，即得到结构稳定，粒径均匀的α-MnO2微米空心球。
2.根据权利要求1所述的合成α-MnO2微米空心球和纳米团簇的方法，其特征在于或者所述的步骤(1)按化学计量比1：1：1分别称量99.5％的过硫酸钾、99％一水合硫酸锰和99％硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将所述的三种原料物加入水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解，然后按照上述步骤(2)至(4)操作，则得到α-MnO2星型纳米团簇。
3.根据权利要求1或2所述的α-MnO2微米空心球和纳米团簇的制备方法，其特征在于反应初始时硫酸与过硫酸钾的摩尔浓度比为N，5≤N≤50。
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