CN110265667A - 一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂及其制备方法。在制备催化剂CoFe2O4@CNR的过程中，进一步提供了一种制备尺寸可控且具有双金属配位中心的金属有机‑骨架前驱体材料(Fe2Co‑MOF)的方法，并探究了在Fe2Co‑MOF的合成过程中，配位调节剂醋酸钠的用量和混合溶剂中DMF与水的添加比例等因素对前驱体Fe2Co‑MOF形貌和尺寸的影响。具体步骤是：以对苯二甲酸为配体、乙酰丙酮钴和无水氯化铁为金属钴源和铁源，通过控制水在三水合乙酸钠和溶剂中的用量调节形貌，在110℃下，经过简单的水热反应即可制得Fe2Co‑MOF；以优选的方案，以Fe2Co‑MOF为模板，以2℃min‑1的升温速率升至600℃，在氮气氛下保温4h，然后在空气气氛下，300℃低温氧化3h，制备得到了应用于催化氧还原的新型纳米复合催化剂，该催化剂在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域：
本发明属于新能源纳米材料制备技术以及电化学催化领域，具体涉及含铁钴双金属配位中心金属-有机骨架材料的可控制备及其高温裂解产物在碱性燃料电池阴极氧还原反应(ORR)中的电催化应用。
背景技术：
在碱性燃料电池中，电池的阴极是催化氧还原反应的中心，在提升电池的电化学性能方面起着至关重要的作用。目前，商业铂碳(Pt/C)和其它贵金属催化剂及其合金被认为是最具催化效果的氧还原电催化剂。但是，由于成本和稳定性等问题，使得Pt/C的大规模应用受到严格限制。因此，开发低成本，高催化活性、稳定性高和耐甲醇毒性强的非贵金属阴极催化剂对于未来燃料电池的发展至关重要。近年来，低过电位碳基电催化剂的研究进展引起了人们的极大兴趣，其中金属氧化物表现出了优异的氧还原反应性能，有望取代贵金属催化剂，引起了人们的广泛关注。
现有的应用于催化氧还原的金属氧化物催化剂通常采用铁钴双金属氧化物，其固有的带隙大导致其表面电导率低，易团聚且稳定性较差等因素极大限制了其在氧还原领域的广泛应用。
本发明以MOF-74为模板，分别以无水氯化铁和乙酰丙酮钴为铁源和钴源，采用简单的水热反应制得了含有Fe、Co双金属的金属-有机骨架材料(Fe2Co-MOF)，并经过进一步热处理，原位制得了新型催化剂碳纳米棒负载的铁酸钴纳米颗粒(CoFe2O4@CNR)。此法制备的纳米复合材料具有良好的化学稳定性、优异的电导性能和较大的比表面积等优点，可以有效提高铁酸钴(CoFe2O4)的电化学性能；同时，可有效缓解金属颗粒的团聚问题，使过渡金属纳米粒子在非共价键作用下均匀地分散在石墨化碳纳米片上，保证了CoFe2O4@CNR纳米复合材料的结构稳定性，也使得CoFe2O4纳米颗粒的催化活性得到保障。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明提供了一种制备尺寸可控且具有双金属配位中心的金属有机-骨架材料的方法，其中包括Fe2Co-MOF的可控制备和CoFe2O4@CNR纳米复合催化剂的制备两部分，具体步骤如下：
(1)称取一定量的对苯二甲酸(PTA)和等量的F127溶于N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶液中，在40℃的保温条件下搅拌；
(2)上述混合溶液搅拌一段时间后，加入一定量的三水合乙酸钠，继续搅拌，待溶液充分溶解后，再加入一定量的Co(acac)2和一定量的的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；
(3)待上述混合溶液充分溶解后，置于水热反应釜中高温静置反应12h；保温结束后，取釜后自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇进行离心洗剂，真空干燥，即可得到Fe2Co-MOF；
(4)称取一定量的Fe2Co-MOF溶于40mL甲醇溶液中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌过夜，经洗涤、干燥后得到浅黄色粉末；
(5)将上述干燥后的粉末置于氮气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到中间产物Co3Fe7合金；
(6)取一定量步骤(5)中所得中Co3Fe7粉末，将其置于空气气氛下，升温至300℃，进行低温氧化，即可得到催化剂CoFe2O4@CNR。
作为优选，步骤(1)中DMF和水的混合溶液中水的取值范围为0～75mL。
作为优选，步骤(1)中PTA溶液的浓度为0.067mol L-1。
作为优选，步骤(2)中PTA的摩尔质量与步骤(2)中Co(acac)2和FeCl3的质量和成1:1的比例关系，且Co(acac)2和FeCl3摩尔质量比为1:2的比例关系。
作为优选，步骤(2)中三水合乙酸钠用量的取值范围为0～1.5mol L-1。
作为优选，步骤(3)中高温水热反应的温度范围为100～120℃。
作为优选，步骤(4)中Fe2Co-MOF与PVP质量比值的取值范围为0.5～2。
与现有技术相比，本发明具有的主要优点和有益效果为：本发明中制备的阴极催化剂各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性，在保持了原有优异的ORR催化活性的基础上，极大地提升了其导电性能，并有效解决了纳米颗粒的团聚问题，将不同材料的优势巧妙地结合起来，有效弥补了各种材料存在的不足。此催化剂有望进一步实现在工业上的实际应用。
附图说明：
为了更加详细清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术中所需要的附图做简单地介绍。
图1为本发明实施例中所得样品的XRD谱图。
图2为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)和实施例5(e)所得Fe2Co-MOF的扫描电镜照片；实施例2(f)所得CoFe2O4@CNR的扫描电镜照片。
图3为实施例2所得CoFe2O4@CNR-2的高分辨透射电镜照片(a,b,c)和选区电子衍射花样(d)。
图4为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2与对比例所得CoFe2O4纳米颗粒分别修饰旋转盘电极在1600rpm下的ORR的极化曲线。
图5为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2(a)和对比例所得CoFe2O4纳米颗粒(b)分别修饰RDE在不同转速下的LSV曲线以及相对应的K-L曲线。
图6为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2的修饰RDE进行的循环稳定性LSV图(a)和抗甲醇耐性的i-t曲线图(b)。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明的目的、技术方案以及本方案的优点，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。值得注意的是，该说明仅用以解释本发明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)称取5mM的PTA和0.8g的F127溶于含有70mL DMF和5mL去离子水的混合溶液中，在40℃的保温条件下进行搅拌；
(2)待溶液充分溶解后，再加入1.65mM的Co(acac)2和3.35mM的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；
(3)待溶液充分溶解后，将混合溶液倒入100mL的水热反应釜中，拧紧釜盖并转移至110℃的电热鼓风干燥箱内，静置反应12h。保温结束后，取釜后自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇清洗三次后，放入40℃的恒温真空干燥箱内，干燥48h,即可得到Fe2Co-MOF-1；
(4)称取一定量(约300mg)的前驱体粉末Fe2Co-MOF-1溶于40mL甲醇溶液中，以Fe2Co-MOF-1:PVP＝1:1的质量比加入同等量的PVP，搅拌过夜，然后以甲醇为洗液，洗涤三次，真空干燥,即可得到浅黄色粉末；
(5)将干燥后的浅黄色粉末置入洗净的刚玉瓷舟内，在氮气保护的管式炉内，以2℃ min-1的速率，升温至200℃，保温1h，然后继续以2℃ min-1的升温速率，升温至600℃，保温4h后自然冷却至室温，得到中间产物Co3Fe7合金；
(6)再取一定量的中间产物Co3Fe7合金置入管式炉内，在空气气氛下，以2℃ min-1的速率，升温至300℃，保温3h，进行低温氧化，得到最终产物CoFe2O4@CNR-1。(CoFe2O4@CNR-L，L＝1，2，……，产物中L的编号对应前驱体Fe2Co-MOF-M中M的编号，即由前驱体Fe2Co-MOF-1处理后得到的产物对应为CoFe2O4@CNR-1)。
实施例2：
(1)称取5mM的PTA和0.8g的F127溶于含有70mL DMF和5mL去离子水的混合溶液中，在40℃的保温条件下进行搅拌；
(2)搅拌一段时间后，加入7.5mM的三水合乙酸钠，继续搅拌，待溶液充分溶解后，再加入1.65mM的Co(acac)2和3.35mM的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；
(3)待溶液充分溶解后，将混合溶液倒入100mL的水热反应釜中，拧紧釜盖并转移至110℃的电热鼓风干燥箱内，静置反应12h。保温结束后，取釜后自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇清洗三次后，放入40℃的恒温真空干燥箱内，干燥48h,即可得到Fe2Co-MOF-2；后续步骤按照实施例1中步骤(4,5,6)的方法和条件制备，即可得到CoFe2O4@CNR-2。
实施例3：
(1)称取5mM的PTA和0.8g的F127溶于溶于75mL混合溶液中(DMF:H2O＝3:2)，在40℃的保温条件下进行搅拌；
(2)搅拌一段时间后，加入7.5mM的三水合乙酸钠，继续搅拌，待溶液充分溶解后，再加入1.65mM的Co(acac)2和3.35mM的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；
(3)待溶液充分溶解后，将混合溶液倒入100mL的水热反应釜中，拧紧釜盖并转移至110℃的电热鼓风干燥箱内，静置反应12h。保温结束后，取釜后自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇清洗三次后，放入40℃的恒温真空干燥箱内，干燥48h,即可得到Fe2Co-MOF-3；在本实施例中，PTA与三水合乙酸钠的摩尔比为1:1.5；后续步骤按照实施例1中步骤(4,5,6)的方法和条件制备，即可得到CoFe2O4@CNR-3。
实施例4：
Fe2Co-MOF-4的制备过程与实施例3中Fe2Co-MOF-3的合成步骤(1,2,3)相似，只是三水合乙酸钠的用量变为5mM，即PTA与三水合乙酸钠的摩尔比为1:1；后续热处理过程按照实施例1中步骤(4,5,6)的方法和条件制备，即可得到CoFe2O4@CNR-4。
实施例5：
Fe2Co-MOF-5与实施例3中Fe2Co-MOF-3的合成步骤(1,2,3)相似，只是三水合乙酸钠的用量变为2.5mM，即PTA与三水合乙酸钠的摩尔比为1:0.5；后续热处理过程按照实施例1中步骤(4,5,6)的方法和条件制备，即可得到CoFe2O4@CNR-5。
对比例1：
传统CoFe2O4纳米颗粒的制备：
首先将三口烧瓶放置到磁力搅拌上，预先通入高纯N2(99.99％)，使三口烧瓶充满N2。然后将460mg Fe(acac)3)、240mg Co(acac)2、2.55g十四烷二醇、2mL油酸、2mL油胺、20mL二苯醚溶液加入到三口烧瓶中。在磁力搅拌的条件下将混合溶液加热到200℃，恒温恒速搅拌30min。然后加热到265℃，恒温恒速搅拌30min。停止加热，混合物在搅拌的条件下冷却至室温。停止搅拌，向混合物里面加入少量正己烷和无水乙醇，离心洗涤三到四遍。最后，制备的产物分散在正己烷中，室温下避光密封保存备用。
图1为本发明实施例中所得样品的XRD图谱。观察可知，作为优选，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2的XRD相应特征峰与标准卡片PDF#22-1086完全吻合，由此说明，通过采用本发明中的方法，已成功合成了具有典型尖晶石结构的CoFe2O4纳米颗粒。
图2为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)和实施例5(h)所得Fe2Co-MOF的扫描电镜图；实施例2(f)所得CoFe2O4@CNR的扫描电镜图。在CoFe2O4@CNR的合成过程中，探究了是否加入配位调节剂三水合乙酸钠、三水合乙酸钠的加入量以及溶剂中DMF与水的添加比例等因素对Fe2Co-MOF和CoFe2O4@CNR形貌及稳定性的影响。
通过观察比较实施例1(a)和实施例2(b)可得，未加三水合乙酸钠合成和Fe2Co-MOF形貌不一，既有棒状纺锤体型的也有八面体型的，且尺寸大小不均一，形貌和尺寸差别都比较大；而当加入一定量的三水合乙酸钠时，制备的样品形貌为统一的棒状纺锤体型；而进一步比较实施例(3)、实施例(4)和实施例(5)可知，随着三水合乙酸钠的用量的增加，制备的Fe2Co-MOF的尺寸大小在逐渐减小。
通过观察比较实施例2(b)和实施例3(c)可得，当VDMF:V水为70mL:5mL时，样品Fe2Co-MOF-2棱角分明，尺寸大小在1.7μm左右，呈明显的棒状纺锤体结构(实施例2(b))；而当VDMF:V水为45mL:30mL时，得到的前驱体Fe2Co-MOF-3尺寸大小约为300nm左右，原有的棱角逐渐消失，棒状结构趋于圆滑(实施例3(c))；
综上所述，当向反应体系中加入三水合乙酸钠时，所得到的样品为形貌统一、尺寸均匀、棱角分明的纺锤体结构或表面圆滑的八面体结构，且随着醋酸钠加入量的减少，产物的平均粒径在依次增加，说明在此过程中三水合醋酸钠可以加速有机配位剂PTA的去质子化，加快样品的成核速率，从而影响产物的形貌与尺寸。此外，反应体系中混合溶剂的配比也对产物的形貌产生了重大影响。溶剂中水含量变化同样也会影响样品的配位平衡以及成核速率，当水含量较高时能够加速成核；此外，也进一步说明了本发明实现了对含铁钴双金属配位中心金属-有机骨架材料Fe2Co-MOF的可控制备。
图3为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2的高分辨透射电镜照片(a,b,c)和选区电子衍射花样(d)。由实施例2(a)可知，经热处理后，有机成分灰化，得到空心碳纳米棒状石墨化薄层；进一步观察实施例2(b,c)可知，在碳材料上均匀的分布着许多尺寸大小为6～10nm的颗粒；此外，CoFe2O4@CNR-2的选区电子衍射花样(实施例2(d))显示为环状衍射图，说明CoFe2O4@CNR-2的多晶结构。综上所述，进一步说明通过采用本发明中的方法制备出的CoFe2O4纳米颗粒能够均匀地分布在碳材料内部，有效避免其团聚问题的出现。
图4为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2和对比例所得CoFe2O4纳米颗粒分别修饰旋转盘电极(RDE)在1600rpm下的ORR的极化曲线。由图4可以看出，CoFe2O4@CNR-2的半波电位和电流密度，都明显优于传统的CoFe2O4纳米颗粒，这是由于CNR中的CoFe2O4纳米颗粒均匀分布能够有效增加反应的反应界面，使其发挥出其更大的催化效率，薄层状的碳纳米棒内部存在大量的的孔道结构，这为催化过程中的气体交换提供了充足空间，有效提升了催化效率，从而使CoFe2O4@CNR-2表现出优异的半波电位性能；此外，CoFe2O4@CNR-2中丰富的碳元素能够有效提高催化剂的稳定性和导电性能，使其表现出更大的电流密度。
图5为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2(a)和对比例所得CoFe2O4纳米颗粒(b)分别修饰RDE在不同转速下的LSV曲线以及相对应的K-L曲线。结果显示，作为优选，实施例2所得样品CoFe2O4@CNR-2在ORR催化过程中，电子转移数目在3.86～4.06之间，接近理论上的4e-转移过程；而对比例中所得传统的CoFe2O4纳米颗粒在催化过程中的电子转移数仅维持在2.04～2.10之间，从而说明优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2修饰RDE催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。
图6为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2修饰RDE进行的循环稳定性LSV图(a)和抗甲醇耐性的i-t曲线图(b)。结果显示，优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2具有优异的长循环稳定性以及甲醇耐受性，其在未来新能源方面的应用具有重要的意义，在多种燃料电池阴极的修饰材料领域有潜在的应用价值。
上述电催化性能测试均使用上海辰华生产的CHI 760E电化学工作站和旋转圆盘电极装置(RRDE-3A,ALS)对实施例和对比例中所得样品进行测试。在常温条件下，使用常规的三电极体系进行测试，对电极和参比电极分别为铂丝电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)，电解质为0.1M KOH溶液，LSV性能测试之前要注意排出电解质中残存的空气。
ORR过程中的电子转移数可用Koutecky–Levich(K-L)方程进行计算：
1/j＝1/jk+1/jd＝1/jk+1/(Bw1/2).....................(1)
j为实际反应中所测的电流密度，jk为力学扩散电流密度，jd为极限扩散电流密度；n是电子转移数，F为法拉第常数(F＝96485C/mol)，为氧气的体积浓度，为氧气的扩散系数，w为角速度，V为电解质的动力学粘度，室温条件下，在0.1M的KOH溶液中，v＝0.01cm2s-1，当角速度的单位为rad s-1时，常数值为0.62。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于实现了以Fe、Co元素为双金属配位中心的金属有机-骨架材料(Fe2Co-MOF)的可控制备；并以优选的方案所得Fe2Co-MOF为模板，经过后续热处理步骤，进一步制备了应用于催化氧还原的新型纳米复合催化剂，所述一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法中，其特征包括Fe2Co-MOF的可控制备和CoFe2O4@CNR纳米复合催化剂的制备两部分，具体步骤是：
(1)称取一定量的对苯二甲酸(PTA)和等量的F127溶于N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶液中，在40℃的保温条件下进行搅拌；
(2)上述混合溶液搅拌一段时间后，加入一定量的三水合乙酸钠，继续搅拌，待溶液充分溶解后，再加入一定量的Co(acac)2和一定量的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；
(3)待上述混合溶液充分溶解后，置于水热反应釜中高温静置反应12h；保温结束后，取出反应釜自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇进行离心洗剂，真空干燥，即可得到Fe2Co-MOF；
(4)称取一定量的Fe2Co-MOF溶于40mL甲醇溶液中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌过夜，经洗涤、干燥后得到浅黄色粉末；
(5)将上述干燥后的粉末置于氮气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到中间产物Co3Fe7合金；
(6)取一定量的Co3Fe7粉末，将其置于空气气氛下，升温至300℃，进行低温氧化，即可得到催化剂CoFe2O4@CNR。
2.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中DMF和水的混合溶液中水的取值范围为0～75mL。
3.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中PTA溶液的浓度为0.067mol L-1。
4.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中PTA的摩尔质量与步骤(2)中Co(acac)2和FeCl3的质量和成1:1的比例关系，且Co(acac)2和FeCl3摩尔质量比为1:2的比例关系。
5.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中配位调节剂三水合乙酸钠用量的取值范围为0～1.5mol L-1。
6.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温水热反应的温度范围为100～120℃。
7.根据权利要求1所述的一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中Fe2Co-MOF与PVP质量比值的取值范围为0.5～2。
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