CN104867697A - 一种超级电容器的高性能电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料作为超级电容器电极材料及该复合材料的制备方法，该方法第一步是把ZSM-5分子筛在700~1050℃高温下进行CO2活化处理，第二步是将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按质量比（1~4）：2的比例加入到蒸馏水中搅拌溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理后的分子筛ZSM-5，加热回流1~6小时，冷却至室温后抽滤分离，得到的样品经80~120℃恒温干燥8~13小时，烘干后的产品即为用于超级电容器电极材料的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，该复合材料中二氧化锰含量控制在10%~60%。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法及其用途，具体涉及二氧化锰/ZSM-5分子筛（MnO2/ZSM-5）复合材料的制备及其在超级电容器电极材料中的应用。
背景技术
近年来，石化能源的日益枯竭和环境污染的加剧成为迫切需要解决的问题，全球经济和社会的可持续发展正面临着严峻的挑战。超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、绿色环保及工作温度范围宽等特点，是目前新能源研究的热点之一，并有望成为本世纪新型的绿色电源。
从超级电容器电极中释放的能量直接取决于电极材料与集流体界面的性质，尤其是电荷通过电极材料向集流体的渗透性能以及对集流体的腐蚀性。当材料机体表现出较低的电解液浸润性，电解液与材料界面的结构和形貌效应将显著降低电容器的电容，因而电极材料对电容器的性能具有十分重要的影响。当前，超级电容器的电极材料主要包括活性炭材料、导电聚合物及其复合材料、过渡金属氧化物及其复合电极材料等三类。上述三种类型材料各有优缺点，故充分结合双电层材料和赝电容材料的优势组合形成复合材料，使得不同类型的电极材料之间性能相互补充，以达到最佳的特性，实现材料性能和成本的合理平衡，是最佳选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于超级电容器电极材料的高性能复合材料及其制备方法。
为实现以上目的，本发明一种超级电容器的高性能电极材料及其制备方法中的电极材料采用高性能二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，所述ZSM-5分子筛采用CO2活化处理。
所述高性能二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的制备按以下步骤操作：
第一步：ZSM-5分子筛的CO2活化处理：将ZSM-5放入程序控温炉中，先通氮气将管式炉内的空气彻底置换，然后将活化气氛CO2通入炉内，按5℃/min~20℃/min的升温速率将温度升至700~1050℃，恒温1~4h；反应结束后在氮气气氛中自然降至室温，得到经CO2处理后的ZSM-5分子筛样品，备用；
第二步：高性能电极材料二氧化锰/ZSM-5分子筛的复合：将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按质量比（1~4）：2的比例加入到蒸馏水中并在磁力搅拌器上进行混合溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理后的分子筛ZSM-5，加热回流1~6小时，冷却至室温后抽滤分离，得到的样品放入烘箱中80~120℃恒温干燥8~13小时，烘干后的产品即为用于超级电容器电极材料的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，该复合材料中二氧化锰含量控制在10%~60%。
所述操作步骤第一步中更理想的参数范围是：活化处理温度800~900℃，升温速率5℃/min ~10℃/min，处理时间1~2h。
上述工艺参数中，当活化温度<700℃时CO2活化作用不明显，没有实际意义，当活化温度>1050℃时活化温度过高，样品烧失率较高，能耗大，成本高，因而较优的活化处理温度是700~1050℃；升温速率<5℃/min时活化效率低，当活化速率>20℃/min时，活化速率过高，形成中孔比例小，不利于电解液的浸入，因而较优升温速率为5℃/min~20℃/min；活化时间<1h时活化作用只在分子筛表面进行，只能进行选择性活化，无法充分全面进行，且无法增加分子筛表面活性位，当活化时间>4h时，活化参与面积过大，生成大量孔洞，结构容易坍塌，不利于二氧化锰的负载，因而较优活化时间为1~4h。
由于二氧化锰（MnO2）具有价格低廉、电化学性能良好，环境友好等优势，近年来在超级电容器中的研究备受关注；二氧化锰可通过其表面及体相内Mn3+/Mn4+间单电子转移反应进行能量储存，从MnO2到MnOOH的理论容量可达1100 F/g。但是在实际应用中，由于二氧化锰在制备过程中容易发生团聚导致电极材料内部的活性物质传质较慢而无法在短时间内完成Mn3+/Mn4+间单电子转移反应，因此在大电流工作时，电极容量会有一定损失。为解决这一问题，本发明提出以ZSM-5分子筛为载体，将二氧化锰负载于分子筛表面，提高二氧化锰的分散性，解决团聚问题。
ZSM-5分子筛材料具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，空旷的骨架结构，较大的比表面积等优点，作为超级电容器电极材料具有一定优势；ZSM-5分子筛，稳定的骨架结构，独特的孔道结构，较多的孔口均有利于二氧化锰的负载。二氧化锰分散于ZSM-5分子筛上，形成疏松堆积的多孔复合材料，不仅提供活性离子快速进出电极表面的通道，而且使活性离子扩散到电极的体相，充分利用电极材料的电活性位，发生氧化还原反应，从而大大提升材料的电容特性。解决了金属氧化物电极材料内部活性物质传质较慢的这一难题。
ZSM-5分子筛表面较为光滑，不利于其他材料的负载。为解决这一问题，本发明提出先将ZSM-5通过CO2高温活化处理增加其表面活性中心，提高二氧化锰的负载率，进一步有效提高电极材料的电容特性。因而将ZSM-5分子筛CO2活化处理后与二氧化锰进行复合，期望得到性能更优的复合材料，应用于超级电容器电极材料中，得到具有单一材料电极不具备的优良性能，应用前景广泛。
本发明所述高性能电极材料的制备方法首先将分子筛ZSM-5放置管式炉内在CO2气氛中进行高温活化处理，再通过化学沉积法将二氧化锰负载于在经CO2活化的ZSM-5材料上，制备得到复合电极材料MnO2/ZSM-5，不仅能够实现双电层电容与法拉第电容的协同效应，而且具有单一电极不具备的优良性能，显示出较高的电化学电容行为，较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1. 本发明的ZSM-5采用CO2活化处理，处理过程简单、工艺稳定、易于操作、原料简单、可批量处理，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求；
2. 本发明采用CO2对ZSM-5进行活化处理，将分子筛表面的杂质处理掉，且释放出ZSM-5表面更多的活性位，有利于提高二氧化锰的负载率；
3. 本发明通过CO2活化处理后的ZSM-5与二氧化锰复合，有效提高二氧化锰参与反应的比表面积，增加活性离子快速进出电极表面的通道，而且使活性离子扩散到电极的体相，充分利用电极材料的电活性位，发生氧化还原反应，从而大大提升材料的电容特性。解决金属氧化物电极材料内部活性物质传质较慢的这一难题。
附图说明
图1是ZSM-5、经CO2活化的ZSM-5两种材料的X射线衍射图谱（XRD）。
图2是本发明二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的透射电镜图（TEM）。
图3是本发明二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的能谱图（EDS）。
图4是本发明二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的循环伏安曲线图。
图5是本发明二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明一种超级电容器的高性能电极材料及其制备方法进行进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下描述涉及的所有物料比例均为质量比。
本发明所用ZSM-5分子筛硅铝比范围在20~350之间。
材料的能谱图（EDS），采用X射线能谱仪（Therrmo NORAN VANTAGE EIS公司）测试。
材料的透射电镜图（TEM），采用TecnaiG2 F30 S-Twin型高分辨透射电子显微镜（荷兰Philip-FEI公司）测试。
材料的X射线衍射结果（XRD），采用DX-2700X射线衍射仪（丹东方圆仪器有限公司）进行测试。
材料电化学性能测试所用仪器为CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，充放电测试采用BTS型二次性能检测仪（深圳新威尔有限公司）仪器。
实施例1.
（1）高温条件下活化处理分子筛ZSM-5：将ZSM-5放入程序控温炉中，先通氮气将管式炉内的空气彻底置换，将活化气氛CO2通入炉内，按5℃/min升温速率将温度升温至850℃，恒温1h。反应结束后在氮气气氛中自然降至室温，得到样品ZSM-5-CO2。ZSM-5及ZSM-5-CO2的X射线衍射结果如图1所示。从图1可以得出两条衍射曲线都出现相同的ZSM-5衍射峰，说明CO2活化处理不会改变ZSM-5的晶体结构。
（2）超级电容器用二氧化锰/ZSM-5分子筛电极材料的复合制备：将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按3：2的比例加入到蒸馏水中并在磁力搅拌器上进行混合溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理的分子筛ZSM-5，加热回流1小时，冷却至室温后进行抽滤分离，得到的样品放入烘箱中120℃恒温干燥10小时，烘干后的产物即得到本发明二氧化锰/ZSM-5分子筛高性能复合材料，该复合材料中二氧化锰含量控制在10%。该复合材料的TEM及能谱表征结果分别如图2、3所示。从图2能谱图可以得出MnO2/ZSM-5-CO2复合材料由Mn、Si、Al、O等四种元素组成，其中Mn、O元素来自二氧化锰，Si、Al、O来自ZSM-5分子筛；结合图2的能谱图从图3透射电镜图可以得出二氧化锰（小黑球）均匀负载于ZSM-5分子筛表面，分散性较好，有利于电解液的渗入，从而提升电极材料的比电容。
（3）工作电极的制备：将活性物质：乙炔黑按8:1的比例称取放入玛瑙研钵中研磨，研磨充分后滴入PTFE，继续研磨直至具有一定的延展性。然后将混合物移入玻璃片上，用玻璃棒将混合物碾开，重复动作使混合物成膜状，完毕后碾成薄片，用尺子小道将膜切割成面积相等的小块，移入称量好质量的泡沫镍上，进行压片后放入真空干燥12小时。工作电极中活性物质的质量计算方式为：制备好的电极质量减去未加活性物质前电极的质量。
（4）电化学测试所用仪器为CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)。测试采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt电极为对电极，电解液为1mol/L Na2SO4。充放电测试采用BTS型二次性能检测仪（深圳新威尔有限公司）仪器，充放电压区间为：0-0.8V。本发明制备的MnO2/ZSM-5复合材料的循环伏安曲、恒电流充放电、循环寿命测试结果分别如图4、5所示。从图4可以得出本发明制备的MnO2/ZSM-5复合材料循环伏安曲线呈现较规则的四边形，具有类似电容器的典型特征，且表现出良好的可逆性。从图5的恒电流充放电曲线可以计算得到本发明制备的MnO2/ZSM-5复合材料的比电容高达688 F/g，具有优良的电化学电容性，进一步推进超级电容器商业化应用进程。
实施例1为最佳实施例。
实施例2.
（1）高温条件下活化处理分子筛ZSM-5：CO2活化温度升至700℃（按升温速率10℃/min），其余制备参数参照实施例1（1）。
（2）超级电容器用二氧化锰/ZSM-5分子筛电极材料复合制备：将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按1：2的比例加入到蒸馏水中并在磁力搅拌器上进行混合溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理的分子筛ZSM-5，加热回流6小时，其余制备参数参照实例1（2）。制备所得的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料具有良好的比电容，该复合材料中二氧化锰的含量控制在40%。
（3）工作电极的制备：具体过程参照实例1（3）。
（4）电化学测试：具体条件参照实例1（4）
实施例3.
（1）高温条件下活化处理分子筛ZSM-5：将活化气氛CO2通入炉内，将温度升温至1050℃，恒温4h。其余参数参照实例1（1）。
（2）超级电容器用二氧化锰/ZSM-5分子筛电极材料复合制备：将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按2：1的比例加入到蒸馏水中并在磁力搅拌器上进行混合溶解，加热回流4小时，得到的样品放入烘箱中80℃恒温干燥8小时，其余制备参数参照实例1（2）。制备所得的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料具有良好的比电容，该复合材料中二氧化锰的含量控制在10%。
（3）工作电极的制备：具体过程参照实例1（3）。
（4）电化学测试：具体过程参照实例1（4）。
实施例4.
（1）高温条件下活化处理分子筛ZSM-5：将活化气氛CO2通入炉内，升温速率为：20℃/min，恒温2h。其余参数参照实例1（1）。
（2）超级电容器用二氧化锰/ZSM-5分子筛电极材料复合制备：将MnCl2﹒4H2O与KMnO4混合均匀后添加经CO2活化处理的分子筛ZSM-5，得到的样品放入烘箱中100℃恒温干燥13小时，其余制备参数参照实例1（2）。制备所得的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料具有良好的比电容，该复合材料中二氧化锰的含量控制在60%。
（3）工作电极的制备：具体过程参照实例1（3）。
（4）电化学测试：具体过程参照实例1（4）。
以上四个实施例所制得的本发明二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料均满足用于超级电容器电极材料的质量性能要求。
Claims (3)
1.一种超级电容器的高性能电极材料，其特征是：它采用二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，所述ZSM-5分子筛采用CO2活化处理。
2.一种制备权利要求1所述二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的方法，其特征是：它按以下步骤操作：
第一步：ZSM-5分子筛的CO2活化处理：将ZSM-5放入程序控温炉中，先通氮气将管式炉内的空气彻底置换，然后将活化气氛CO2通入炉内，按5℃/min~20℃/min的升温速率将温度升至700~1050℃，恒温1~4h；反应结束后在氮气气氛中自然降至室温，得到经CO2处理后的ZSM-5分子筛样品，备用；
第二步：高性能电极材料二氧化锰/ZSM-5分子筛的复合：将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按质量比（1~4）：2的比例加入到蒸馏水中并在磁力搅拌器上进行混合溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理后的分子筛ZSM-5，加热回流1~6小时，冷却至室温后抽滤分离，得到的样品放入烘箱中80~120℃恒温干燥8~13小时，烘干后的产品即为用于超级电容器电极材料的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，该复合材料中二氧化锰含量控制在10%~60%。
3.如权利要求2所述二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征是：所述操作步骤第一步中CO2活化处理温度为800~900℃，升温速率为5℃/min ~10℃/min，处理时间为1~2h。
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