CN102623188A - 一种掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其应用，该制备方法是：水热条件下，在高锰酸钾与硫酸锰摩尔比值为0.76的混合液中，加入计量的锡盐、铋盐或者硼盐，同时加入浓硝酸调节pH值至1～2，120～180℃温度下反应，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到掺杂的氧化锰八面体分子筛；该方法操作简易，所制备的掺杂氧化锰八面体分子筛材料作为超级电容器材料的应用表现出良好的超级电容性能。

Description

一种掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其应用
技术领域
     本发明涉及一种掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其作为超级电容器材料的应用，属于纳米材料和超级电容器材料领域。
背景技术
二氧化锰的晶型较多，包括α，β，γ，δ等多种晶格形式。氧化锰八面体分子筛（OMS-2）就是其中之一。OMS-2具有隧道状的结构，其分子式可写成KMn8O16，MnO2具有丰富的孔结构、优良的热稳定性、离子可交换性及富有晶格氧等优点，显示优异的导电、磁性、离子交换、选择性吸附、催化等性能。用于掺杂改性OMS-2材料的的元素，已经报道的有Fe，Co，Ni，Cu, Ce, Cr, Ti，Mo，Pd，Zr，Pt，Ag（化学通报 (2011) 291-297）等，但采用Sn，Bi和B等元素掺杂OMS-2材料的报道还较少见到。
超级电容器具有高功率密度，良好的可逆性以及长的循环寿命等优点，是近年来的研究热点之一。研究表明，二氧化锰可以作为超级电容器材料，如已有中国发明专利CN101928040，CN1017023765，CN101944438，CN101409152等报道。同样，作为二氧化锰的常见晶型之一，OMS-2由于具有2×2的孔道结构，并且孔道中的K离子或者骨架的Mn离子可以被其他离子交换，因此亦可以用于超级电容器材料，通过制备方法的改善或者掺杂不同的元素，其电容性能可以得到极大提高。在本专利中，我们采用水热法一步合成了Sn、Bi或B掺杂含量的氧化锰八面体分子筛材料，并将之用作超级电容器材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法及其作为超级电容器材料的应用。
本发明提供的一种掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法，有如下步骤：水热条件下，在高锰酸钾与硫酸锰摩尔比值为0.76的混合液中，加入计量的锡盐、铋盐或者硼盐，同时加入浓硝酸调节pH值至1~2，120~180℃温度下反应，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到掺杂的氧化锰八面体分子筛。
所述的锡盐为四氯化锡，铋盐为硝酸铋或者氯化铋，硼盐为硼酸；所述的元素Sn、Bi或B 与Mn的摩尔比值为0.001~0.2。
所述反应时间为12~36 h。
本发明还提供一种掺杂的氧化锰八面体分子筛作为超级电容器材料的应用。 
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种制备掺杂的氧化锰八面体分子筛的方法，制备的掺杂氧化锰八面体分子筛材料被用于超级电容器材料，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1 本发明制备的掺杂氧化锰八面体分子筛的XRD图。
图2 本发明制备的Sn掺杂氧化锰八面体分子筛的SEM图。
图3 本发明制备的掺杂Sn的氧化锰八面体分子筛的循环伏安曲线。
图4 本发明制备的Sn掺杂氧化锰八面体分子筛的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.03加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例2：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.05加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例3：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.1加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
    实施例4：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.15加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例5：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.2加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
    实施例6：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.15加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在120 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
   实施例7：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.15加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在140 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
  实施例8：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Sn./Mn摩尔比值为0.15加入四氯化锡，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在180 ℃水热反应12 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到锡掺杂的氧化锰八面体分子筛。
  实施例9：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Bi./Mn摩尔比值为0.015加入硝酸铋，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到铋掺杂的氧化锰八面体分子筛。
  实施例10：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Bi./Mn摩尔比值为0.10加入氯化铋，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应36 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到铋掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例11：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照Bi./Mn摩尔比值为0.10加入氯化铋，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在140 ℃水热反应36 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到铋掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例11：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照B/Mn摩尔比值为0.05加入硼酸，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在160 ℃水热反应24 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到硼掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例12：高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入按照B/Mn摩尔比值为0.10加入硼酸，同时加入浓硝酸调节pH值为1~2，在140 ℃水热反应36 h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，研磨后得到硼掺杂的氧化锰八面体分子筛。
实施例13：电容性能测试条件为：将氧化锰八面体分子筛、乙炔黑和聚四氟乙烯以质量比85:15:5的比例混合，加入适量乙醇，超声混合5min，用刀片均匀地刮涂在1cm×1cm的泡沫镍上，烘干后在0.2MPa压力下压成薄片，即制得样品电极。样品电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极为辅助电极，1M Na2SO4溶液为电解液组成三电极体系。采用SI 1287型电化学工作站（英国Solartron公司）进行循环伏安和充放电测试。测试结果如说明书附图3和4所示。

Claims (4)

1.一种掺杂的氧化锰八面体分子筛的制备方法，其特征在于有如下步骤：水热条件下，在高锰酸钾与硫酸锰摩尔比值为0.76的混合液中，加入计量的锡盐、铋盐或者硼盐，同时加入浓硝酸调节pH值至1~2，120~180℃温度下反应，所得产物经过滤、洗涤而后干燥即得到掺杂的氧化锰八面体分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锡盐为四氯化锡，铋盐为硝酸铋或者氯化铋，硼盐为硼酸；所述的元素Sn、Bi或B 与Mn的摩尔比值为0.001~0.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述反应时间为12~36 h。
4.使用权利要求1所述制备方法制备的掺杂的氧化锰八面体分子筛作为超级电容器材料的应用。
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