CN114425363A - 一步法生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂X射线衍射图谱2θ＝28.788±0.08°和2θ＝57.842±0.06°位置的衍射峰为KMn8O16特征晶相。催化剂中Fe2O3的平均晶粒尺寸小于25nm。本发明采用了浸渍及原位沉淀的方式制备一步法生产低碳烯烃的催化剂，所制备的催化剂很好地解决了现有技术中存在的费托合成一步法生产低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，特别是一步法生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的化合物。2011年中国乙烯和丙烯产量分别达1527.5万吨和1453.0万吨，同年进口量为106.0万吨和175.5万吨，同比增长30.0％和15.2％。随着中国经济的快速发展，对乙烯和丙烯的需求日渐攀升，其供需矛盾也日益突出。
制取低碳烯烃的方法主要有两大类：一是石油路线，二是非石油路线。由于考虑到能源危机问题，优选非石油路线。合成气(CO和H2混合气体)是替代传统石油生产低碳烯烃的重要原料，随着石油资源的日益减少，从合成气直接制取低碳烯烃的技术开发，可减少对石油资源的过分依赖，推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用国家资源。合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。
目前低碳烯烃的生产主要采用石脑油的蒸汽裂解工艺，而通过合成气一步法生产低碳烯烃，就是一氧化碳和氢气在催化剂的作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数为4以下的烯烃。合成气一步法生产低碳烯烃可以利用天然气、煤炭和可再生材料所生产的成气，为低碳烯烃的生产工艺和原料提供多元化选择。
费托合成生产低碳烯烃的催化剂研究主要集中于铁系催化剂，提高活性金属离子的分散性，会有较好的低碳烯烃选择性。专利CN101011662A中公开了一种合成气制备低碳烯烃的催化剂，采用并流共沉淀法制备的Fe-Mn-K催化剂，在反应压力为2.0MPa，反应温度340℃下进行合成气制低碳烯烃反应，可获得较高的活性(CO转化率96.33％)和高烯烷比(7.8)，但该催化剂低碳烯烃选择性较低，C5 +含量较高。
因此，如何实现较高活性的同时获得较高的低碳烯烃选择性，仍然是现在这一领域急需解决的问题。目前需要开发一种高效的低碳烯烃催化剂，具有较高的活性和低碳烯烃选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术中一步法生产低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的一步法生产低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于一步法生产低碳烯烃反应时，具有低碳烯烃选择性高的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一步法生产低碳烯烃的催化剂，所述的催化剂X射线衍射图谱2θ＝28.788±0.08°和2θ＝57.842±0.06°位置的衍射峰为KMn8O16特征晶相。
所述催化剂X射线衍射特征峰为：
该催化剂X射线衍射图谱2θ＝33.367±0.06°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中Fe2O3的平均晶粒尺寸小于25nm，优选为15～22nm。所述谢乐公式(Scherrer equation)D＝Kλ/βcosθ是平均晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系，采用X-射线粉末衍射仪测定，式中D为晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角。
上述技术方案中，进一步所述的一步法生产低碳烯烃的催化剂还有下表所示的X射线衍射特征峰：
所述一步法生产低碳烯烃的催化剂，以重量份数计包括以下组分：a)5～30份铁元素或其氧化物；b)5～20份锰元素或其氧化物；c)1～10份包括钾元素或其氧化物；d)1～10份包括IIIB族中的至少一种元素或其氧化物；e)30～80份三氧化二铝。
所述的催化剂中IIIB族包括选自Y和/或Sc中的至少一种元素或其氧化物。
所述的催化剂中三氧化二铝为γ-Al2O3。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了一种一步法生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料溶解制成溶液A；
(2)将溶液A浸渍于载体三氧化二铝上，得到混合物B；
(3)将氨水和碳酸氢铵的复合溶液C，滴入混合物B中得到混合物D；
(4)将混合物D过滤、洗涤，再经后处理得到一步法生产低碳烯烃的催化剂。
其中步骤(1)中原料包括：a)5～30份铁元素或其氧化物；b)5～20份锰元素或其氧化物；c)1～10份包括钾元素或其氧化物；d)1～10份包括IIIB族中的至少一种元素或其氧化物；e)30～80份三氧化二铝。优选采用其对应的可溶性硝酸盐溶于水中制成溶液A；
进一步，步骤(2)中所述浸渍优选为等体积浸渍于载体三氧化二铝上，静置12～36小时，得到混合物B；
进一步，优选步骤(3)中将复合溶液C滴入混合物B中后，保持pH值7～10，温度40～80℃条件下，搅拌1～24小时得到混合物D；氨水和碳酸氢铵的复合溶液中的氨水(以NH3·H2O计)与碳酸氢铵的质量比优选为1.0～4.0。
进一步，步骤(4)中所述后处理为在空气中干燥、焙烧得到所需的一步法生产低碳烯烃的催化剂。焙烧温度优选为400～1000℃。焙烧时间优选为1～12小时。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：
上述技术方案中所述用于一步法生产低碳烯烃的催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的应用。
例如具体的应用条件包括：
以合成气为原料，原料与所述催化剂接触反应生成低碳烯烃。
上述技术方案中，合成气中H2和CO的摩尔比优选为0.5～3。
上述技术方案中，反应温度优选为250～400℃。反应压力优选为0.1～3.0MPa。原料气体积空速优选为500～12000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于合成气制低碳烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为350～650℃；还原剂为H2和/或CO；还原的压力为常压～3MPa(以表压计)；还原剂的体积空速为500～8000hr-1；还原的时间为2～48小时。
本发明采用先浸渍再原位沉淀的方式制备一步法生产低碳烯烃的催化剂，所制得的催化剂为KMn8O16特征晶相，其中Fe2O3的平均晶粒尺寸小于25nm。采用本发明催化剂，CO转化率可达95.2％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达72.0％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是实施例1及比较例1催化剂的XRD谱图对比；
其中，上实线为比较例1，浸渍法制备的催化剂的XRD谱图，下实线为实施例1-先浸渍再原位沉淀所制备的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，vw、w、m、s、vs代表衍射峰强度，vw为非常弱，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，vw为小于5；w为5-20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
镍滤光片。
本发明中，采用的是Bruker公司ADVANCED 8X型X射线粉末衍射(XRD)仪，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围20～70°。
【实施例1】
1、催化剂的制备
称取相当于20.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于10.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于5.0重量份K2O的硝酸钾(分子式为：KNO3)、相当于5.0重量份Y2O3的六水合硝酸钇(分子式为：Y(NO3)3·6H2O)，溶于50.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A等体积浸渍于60.0重量份的三氧化二铝(分子式为：γ-Al2O3)上，静置24小时，得到混合物B；称取相当于75.0重量份NH3·H2O的28％氨水溶液和25.0重量份NH4HCO3的碳酸氢铵，加入100.0重量份去离子水中制成复合溶液C；将复合溶液C滴入混合物B中，保持pH值8.0，温度60℃，搅拌12小时后过滤，去离子水洗涤后，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物D。将混合物D，在空气中焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间5小时，即得到所需的一步法生产低碳烯烃的催化剂。
制得催化剂包含以下组分：20重量份Fe2O3，10重量份MnO，5重量份K2O，5重量份Y2O3，60重量份Al2O3。催化剂XRD谱图见图1。
在进行评价前对催化剂进行还原，还原条件：温度为460℃，压力为常压，催化剂装填量为2ml，还原剂的体积空速为2000小时-1，还原气为H2，还原时间为24小时。为方便同比，本发明实施例及对比例中催化剂还原条件均相同。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
反应温度360℃
反应压力1.5MPa
催化剂装填量2ml
催化剂负荷3000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂的制备
称取相当于10.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于5.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于3.0重量份K2O的硝酸钾(分子式为：KNO3)、相当于2.0重量份Sc2O3的六水合硝酸钪(分子式为：Sc(NO3)3·6H2O)，溶于50.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A等体积浸渍于80.0重量份的三氧化二铝(分子式为：γ-Al2O3)上，静置24小时，得到混合物B；称取相当于50.0重量份NH3·H2O的28％氨水溶液和50.0重量份NH4HCO3的碳酸氢铵，加入100.0重量份去离子水中制成复合溶液C；将复合溶液C滴入混合物B中，保持pH值10.0，温度40℃，搅拌24小时后过滤，去离子水洗涤后，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物D。将混合物D，在空气中焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间5小时，即得到所需的一步法生产低碳烯烃的催化剂。
制得催化剂包含以下组分：10重量份Fe2O3，5重量份MnO，3重量份K2O，2重量份Sc2O3，80重量份Al2O3。催化剂XRD谱图与实施例1相似。
在进行评价前对催化剂进行还原，还原条件：温度为460℃，压力为常压，催化剂装填量为2ml，还原剂的体积空速为2000小时-1，还原气为H2，还原时间为24小时。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
反应温度360℃
反应压力1.5MPa
催化剂装填量2ml
催化剂负荷3000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂的制备
称取相当于25.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于15.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于8.0重量份K2O的硝酸钾(分子式为：KNO3)、相当于8.0重量份Ce2O3的六水合硝酸铈(分子式为：Ce(NO3)3·6H2O)，溶于50.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A等体积浸渍于80.0重量份的三氧化二铝(分子式为：γ-Al2O3)上，静置24小时，得到混合物B；称取相当于80.0重量份NH3·H2O的28％氨水溶液和20.0重量份NH4HCO3的碳酸氢铵，加入100.0重量份去离子水中制成复合溶液C；将复合溶液C滴入混合物B中，保持pH值10.0，温度40℃，搅拌24小时后过滤，去离子水洗涤后，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物D。将混合物D，在空气中焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间5小时，即得到所需的一步法生产低碳烯烃的催化剂。
制得催化剂包含以下组分：25重量份Fe2O3，15重量份MnO，8重量份K2O，8重量份Ce2O3，44重量份Al2O3。催化剂XRD谱图与实施例1相似。
在进行评价前对催化剂进行还原，还原条件：温度为460℃，压力为常压，催化剂装填量为2ml，还原剂的体积空速为2000小时-1，还原气为H2，还原时间为24小时。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
反应温度360℃
反应压力1.5MPa
催化剂装填量2ml
催化剂负荷3000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表1。
【比较例1】
1、催化剂的制备
称取相当于20.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于10.0重量份MnO的50％硝酸锰溶液(分子式为：Mn(NO3)2)，相当于5.0重量份K2O的硝酸钾(分子式为：KNO3)、相当于5.0重量份Y2O3的六水合硝酸钇(分子式为：Y(NO3)3·6H2O)，溶于50.0重量份去离子水中制成溶液A；将上述溶液A等体积浸渍于60.0重量份的三氧化二铝(分子式为：γ-Al2O3)上，静置24小时，得到混合物B；将混合物B，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物C。将混合物C，在空气中焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间5小时，即得到所需的一步法生产低碳烯烃的催化剂。
制得催化剂包含以下组分：20重量份Fe2O3，10重量份MnO，5重量份K2O，5重量份Y2O3，60重量份Al2O3。催化剂XRD谱图见图1。
在进行评价前对催化剂进行还原，还原条件：温度为460℃，压力为常压，催化剂装填量为2ml，还原剂的体积空速为2000小时-1，还原气为H2，还原时间为24小时。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
反应温度360℃
反应压力1.5MPa
催化剂装填量2ml
催化剂负荷3000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2.5/1。
为便于同比，将本比较例催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1
由表中数据可以看出，采用本发明方法制备的催化剂具有明显的KMn8O16晶相，Fe2O3平均晶粒尺寸较小，用于合成气一步法生产低碳烯烃时具有更高的CO转化率和更高的C2-C4低碳烯烃选择性。
Claims (12)
1.一种一步法生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂X射线衍射图谱2θ＝28.788±0.08°和2θ＝57.842±0.06°位置的衍射峰为KMn8O16特征晶相。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂X射线衍射特征峰为：
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂X射线衍射图谱2θ＝33.367±0.06°位置的衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算所得的催化剂中Fe2O3的平均晶粒尺寸小于25nm，优选为15～22nm。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂还有下表所示的X射线衍射特征峰：
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂，以催化剂重量份数计包括以下组分：a)5～30份铁元素或其氧化物；b)5～20份锰元素或其氧化物；c)1～10份包括钾元素或其氧化物；d)1～10份包括IIIB族中的至少一种元素或其氧化物；e)30～80份三氧化二铝。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述的催化剂中IIIB族包括选自Y和/或Sc中的至少一种元素或其氧化物。
7.一种权利要求1-6中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料溶解制成溶液A；
(2)将溶液A浸渍于载体三氧化二铝上，得到混合物B；
(3)将氨水和碳酸氢铵的复合溶液C，滴入混合物B中得到混合物D；
(4)将混合物D过滤、洗涤，再经后处理得到一步法生产低碳烯烃的催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍为等体积浸渍于载体三氧化二铝上，静置12～36小时，得到混合物B。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将复合溶液C滴入混合物B中后，保持pH值7～10，温度40～80℃条件下，搅拌1～24小时得到混合物D。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)氨水和碳酸氢铵的复合溶液中氨水与碳酸氢铵的质量比为1.0～4.0。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述后处理为在空气中干燥、焙烧得到所需的一步法生产低碳烯烃的催化剂，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～12小时。
12.一种权利要求1-6中任一项所述催化剂或权利要求7-11中任一项制备方法所制备的催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的应用。
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