CN113453798A - 催化剂组合物及前体、其制备方法和合成气转化方法 - Google Patents
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Abstract
公开了新型催化剂组合物、催化剂前体、催化剂前体的制备方法、催化剂组合物的制备方法和合成气的转化方法。所述催化剂组合物中的催化组分可以包含金属碳化物和/或金属氮化物。本公开内容尤其可用于经由费‑托反应将合成气转化而制备烯烃和/或醇。
Description
发明人：Jeffrey C.Bunquin、Partha Nandi、Paul F.Keusenkothen；VeraGrankina；Robert Panepinto
优先权
本申请要求于2019年2月28日提交的美国临时申请号62/811,836和于2019年6月13日提交的EP检索报告申请号19179929.5的优先权，它们的公开内容整体引入。
技术领域
本公开内容涉及催化剂组合物、催化剂前体、催化剂前体的制备方法、催化剂组合物的制备方法和合成气的转化方法。本公开内容可用于例如将合成气转化成烯烃和/或醇，特别是C2-C5烯烃和C1-C5醇。
背景技术
合成气(合成气)是氢气和一氧化碳的混合物，其由化学原料例如天然气和煤的提质产生。合成气已在工业上用于生产增值化学品，包括化学中间体例如烯烃和醇，以及燃料。费-托催化是将合成气转化为增值产品的途径之一。通常，费-托催化涉及使用铁和钴催化剂生产用于运输燃料的汽油系列产品、重质有机产品(包括用于柴油燃料的馏出物)以及用于包括食品生产在内的一系列应用的高纯度蜡。
类似的催化剂可用于生产增值化学中间体，包括可用于例如制备聚合物和燃料的烯烃和醇。增值化学品的生产通常包括制备饱和烃，包括烷属烃。可以通过添加包括第1族和第2族阳离子和过渡金属的促进剂来调节费-托催化剂对制备增值化学中间体的选择性。费-托催化剂已制备为铁和钴的金属氧化物或硫化物。铁和钴催化剂通常负载在固体载体或碳质材料上，固体载体包括氧化物如氧化铝、二氧化硅或各种粘土。费-托催化剂已用于制备汽油范围内的烃和更轻质烃。
当用于制备轻质烃(C1-C5)时，与甲烷相比，常规的费-托催化剂对增值化学品的选择性可能是低的。金属氮化物和金属碳化物是用于各种应用的受欢迎材料。金属氮化物和碳化物在催化以外的领域具有有用的应用。例如，Xiao等的ACS Nano,2014,8,7846-7857公开了过渡金属碳化物显示出优异性能的不寻常组合，例如高熔点、高的导电性和导热性、卓越的硬度、优异的机械稳定性和化学稳定性连同在反应条件下的高的耐腐蚀性。
通常，制备氮化物的合成方法涉及金属前体与氨经由气-固反应的高温反应(典型地，650℃或更高)或通过金属盐前体的蒸气沉积。参见Wriedt,Bull,of Alloy PhaseDiagr.,1989,10(4),358-67(通过在高温下使钨膜与氨接触而制备氮化钨的方法)；Nandiet al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,6606-6615(氮化钼膜的原子层沉积)；Chem.Mater.,2003,15,2969-2976、WO00/41404(Gelest)和Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,17445-17453(氮化钨膜的原子层沉积)；和Polcar等的Wear,2007,262,655-665(通过反应性磁控溅射沉积氮化钨涂层)。此类方法典型地提供具有较低表面积的材料，并且苛刻的条件妨碍对粒度的精确控制。此外，通过这种方法制造混合金属氮化物通常很困难或不可能的。多孔Co3ZnC纳米颗粒(混合金属碳化物)是通过在600℃的温度下在氮气气氛下对Zn3[Co(CN)6]2/聚乙烯吡咯烷酮纳米球前体进行退火而合成的。Xiao等的ACS Nano,2014,8,7846-7857。制造碳化铁的一种方法是通过“普鲁士蓝”(Fe4[Fe(CN)3)的热分解。Aparicio等的J.Therm.Anal.Calorim.2012,110,661；Zakaria等的RSC Adv.,2016,6,10341)。某些金属氮化物已使用超临界氨在低温下制备(例如J.Mater.Chem.,2004,14,228-32)，但这种方法需要非常高的压力和专用设备。
仍然需要用于合成气转化(特别是合成气向具有低甲烷形成的轻质醇和烯烃的费-托转化)的改进的催化剂组合物。此外，仍然需要方便的路线来由容易获得的起始材料制备金属氮化物和碳化物以及混合的金属氮化物和碳化物。
在信息披露声明(37C.F.R 1.97(h))中引用的参考文献：美国专利号10,022,712；9,416,067；美国专利公开号2017/051054和2002/0010221。
附图简述
图1是显示本公开内容的7种双金属含铁催化剂前体的x-射线衍射(“XRD”)图案的图。
图2是显示本公开内容的3种三金属含钴催化剂前体的XRD图案的图。
图3是显示本公开内容的6种使用的催化组分的XRD图案的图。
图4是显示本公开内容的含铁催化剂前体的热重分析结果的图。
图5是显示本公开内容的含钴催化剂前体的热重分析结果的图。
图6是显示本公开内容的含钴催化组分的XRD图案以及其中确定的对应于三个不同相的三峰组的图。
图7是显示图7所示的催化组分的XRD图案以及其中确定的对应于七个附加相的七个附加峰组的图。
图8是显示图6和7所示的催化组分的XRD图案以及其中确定的对应于3个附加相的3个附加峰组的图。
图9是比较本发明含三金属Co-La-Mn和含金属碳化物/氮化物的催化剂组合物以及对比的含三金属Co-La-Mn-氧化物的基本上不含金属碳化物/氮化物的催化剂组合物在CO转化率随运转时间(time on stream，“TOS”)变化方面的活性的图。
图10和11是分别显示使用示例性的含三金属Co-Y-Mn的含金属碳化物/氮化物的本公开内容催化剂组合物的示例性合成气转化方法的C2-C4醇选择性和C5-C11醇选择性随CO转化率变化的图。
发明内容
已经以令人惊讶的方式发现，对于转化合成气具有高活性的包含两种、三种或更多种金属(至少部分处于金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)相中)的催化组分可以通过以下方式制造：在比制造金属碳化物和氮化物的传统方法低得多的温和温度下使包含所述金属的络合盐(complex salt)或离子网络的催化剂前体热分解。催化组分中的金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)相高度分散在所述催化组分中，而导致高的催化剂活性。
本公开内容的第一方面涉及催化剂组合物例如包含催化组分的转化合成气的催化剂组合物，其中所述催化组分包含：金属元素M1，选自铁、钴、锰和它们中两种或更多种按任何比例的组合；金属元素M2，选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合；不同于M1和M2的非必要的金属M3；碳；氮；和非必要地，硫，按分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的M2、M3、碳、氮和硫与M1的摩尔比：M2:M3:C:N:S:M1＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：0.1≤r1≤1.5；0≤r2≤0.5；0<r3≤1；0<r4≤1；和0≤r5≤1。
本公开内容第二方面涉及包含催化组分的催化剂组合物，其中所述催化组分包含：金属元素M1，选自铁、钴、锰和它们中两种或更多种按任何比例的组合；金属元素M2，选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合；不同于M1和M2的非必要的金属M3；碳；氮；和非必要地，硫，和其中：所述催化组分中碳的至少一部分作为M1、M2和M3中一种或多种的金属碳化物存在，和所述催化组分中氮的至少一部分作为M1、M2和M3中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
本公开内容的第三方面涉及催化剂的催化剂前体，包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分、具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分或所述第一前体组分和所述第二前体组分两者的混合物或组合：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLj (F-PM-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，其中Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物，从而提供呈+m价的阳离子，其中j是整数或非整数，和m-1≤j≤m，m是2、3、4、5或6，p是2、3、4或5，q是整数或非整数，和2≤q≤6。
本公开内容第四方面涉及催化组合物的制造方法，所述方法包括：
(i)提供包含具有以下式(F-I-1)的第一化合物，和/或具有以下式(F-1-2)的第二化合物或所述第一化合物和所述第二化合物的混合物的第一材料：
Md q-p(MaLq)k (F-I-1)
MeLx (F-I-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，Md是提供呈+k价的阳离子的金属元素或基团，和Me是提供呈+x价的阳离子的金属元素或基团，其中p是2、3、4或5，q是整数或非整数，2≤q≤6，k是1、2、3、4、5或6，x是1、2、3、4、5或6；
(ii)提供具有以下式(F-II)的第二材料：
Mb nAm (F-II)
其中Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物的呈+m价的金属元素，和A是呈-n价的阴离子，其中A不同于(F-I)中的配位阴离子，m是2、3、4、5或6，n是1、2、3、4、5或6；和
(iii)使所述第一材料和所述第二材料反应而获得包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分或具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分，或所述第一前体组分和所述第二前体组分两者的混合物或组合的第一固体前体：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLj (F-PM-2)
其中j是整数或非整数，m-1≤j≤m。
本公开内容的第五方面涉及合成气的转化方法，所述方法包括在转化反应器中使包含合成气的进料与上面概述的第一方面的催化剂组合物接触而制备转化产物混合物。
本公开内容的第六方面涉及合成气的转化方法，所述方法包括在转化反应器中使包含合成气的进料与上面概述的第二方面的催化剂组合物接触而制备转化产物混合物。
本公开内容的第七方面涉及合成气的转化方法，所述方法包括：(A)将上面概述的第二方面的催化剂前体布置在转化反应器中；(B)在所述转化反应器中在至少200℃的温度下在惰性气氛存在下加热所述催化剂前体至少1分钟的时期而获得催化组分；和(C)使所述催化组分与包含合成气的进料在有效将合成气转化成转化产物混合物的转化条件下接触。
详细描述
在本公开内容中，方法描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每个步骤是可以在方法中按连续或不连续方式进行一次或多次的动作或操作。除非另有相反规定或上下文明确表明不同，则方法中的多个步骤可以按它们所列的顺序依次进行，有或者没有与一个或多个其它步骤重叠，或按任何其它顺序进行，视情况而定。另外，一个或多个，或甚至全部步骤可以在材料的相同或不同的批次方面同时地进行。例如，在连续方法中，虽然方法中的第一步骤正对于刚刚供入方法起点的原料进行，但是第二步骤可以同时地对于通过处理在第一步骤中在早期供入所述方法的原材料而产生的中间产物进行。优选地，所述步骤按所述顺序进行。
除非另有说明，本公开内容中表明数量的全部数值应理解为在一切情况下由术语“大约”修饰。还应该理解，说明书和权利要求中使用的数值构成具体的实施方案。已经努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，任何测量的数据由于用于进行测量的技术和设备的限制固有地含有某种水平的误差。
这里所使用的不定冠词“一”或“一个”应该是指“至少一个”，除非规定与此相反或上下文明确另外说明。因此，包含“一种金属”的实施方案包括含一种、两种或更多种金属的实施方案，除非有相反的说明或上下文清楚地表明仅包含一种金属。
出于本公开内容的目的，元素的命名依据Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中描述的元素周期表的版本。原子的缩写在元素周期表中给出(例如，Li＝锂)。
为简洁起见，本文可能使用以下缩写：RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，kPag是千帕表压，psig是磅-力/平方英寸表压，psia是磅-力/平方英寸绝对压力，和WHSV是重时空速，和GHSV是气时空速。
除非另有说明，否则短语“基本上由…组成”和“基本上组成自”不排除存在其它步骤、要素或材料，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、要素或材料不影响本公开内容的基本和新颖特征。此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和偏差。在本公开内容中，“基本上由(某)组分组成”可以表示，例如，基于包含所述组分的组合物的总重量，按重量计包含至少80wt％的给定材料。
“可溶”是指，对于给定温度下给定溶剂中的给定溶质，在1个大气压的压力下溶解1质量份的溶质最多需要100质量份的溶剂。“不溶”是指，对于给定温度下给定溶剂中的给定溶质，在1个大气压的压力下溶解1质量份的溶质需要超过100质量份的溶剂。
术语“Cn”化合物或基团，其中n是正整数，是指其中包含n个碳原子的化合物或基团。因此，“Cm-Cn”醇是指其中包含数量在m-n范围内的碳原子的醇，或此类醇的混合物。因此，C1-C2醇是指甲醇、乙醇或它们的混合物。
术语“转化率”是指在特定反应(例如脱氢、氢化等)中给定反应物转化为产物的程度。因此，一氧化碳的100％转化率是指一氧化碳的完全消耗，而一氧化碳的0％转化率是指没有可测量的一氧化碳反应。
术语“选择性”是指特定反应形成特定产物而非其它产物的程度。例如，对于合成气的转化，50％的C1-C4醇选择性是指所形成的产物中有50％是C1-C4醇，100％的C1-C4醇选择性是指所形成的产物100％是C1-C4醇。选择性基于所形成的产物，而与特定反应的转化率无关。由给定反应物产生的给定产物的选择性可以定义为所述产物相对于在反应中由给定反应物形成的产物的总重量的重量百分率(wt％)。
下面提供了本公开内容的催化剂组合物的详细描述，包括第一方面的催化剂组合物和本公开内容第二方面的催化剂组合物、催化剂前体、催化剂组合物的制造方法和使用催化剂组合物或催化剂前体转化合成气的方法。在说明书中，除非另有说明或上下文明确指出，“本公开内容的催化剂组合物”是指本公开内容第一方面的催化剂组合物、本公开内容第二方面的催化剂组合物或它们的混合物或组合。
催化剂组合物
在本公开内容的催化剂组合物中，优选地，M1选自铁、钴、铁和钴按任何比例的组合、铁和锰按任何比例的组合、钴与锰按任何比例的组合以及铁、钴和锰按任何比例的组合。在特定实施方案中，M1是钴或铁的单一金属。当M1包含钴和锰的二元混合物/组合时，优选钴以比锰更高的摩尔比例存在。当M1包含铁和锰的二元混合物/组合时，优选铁以比锰更高的摩尔比例存在。虽然不希望受特定理论束缚，据信M1的存在提供本公开内容第一方面的催化剂组合物的催化组分的催化作用的至少一部分。
优选地，M2选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇和镧系元素。更优选，M2选自镓、铟、钪、钇和镧系元素。本公开内容第一个方面的催化剂组合物的尤其合乎需要的镧系元素包括，但不限于：La、Ce、Pr、Nd、Gb、Dy、Ho和Er。虽然不希望受特定理论束缚，据信M2的存在促进本公开内容的催化剂组合物中的M1的催化效应。
本公开内容催化剂组合物中的M3的存在是非必要的。如果存在，M3优选选自碱金属、铜、银和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合和混合物。在某些实施方案中，M3选自铜、银和它们的混合物/组合。虽然不希望受特定理论束缚，据信金属M3的存在可以促进本公开内容的催化剂组合物的催化剂作用。
金属碳化物如碳化铁和碳化钴据报道作为将合成气转化为各种有机化合物的催化剂。本公开内容的催化剂组合物包含含碳的催化组分。据信，在本公开内容的催化剂组合物的催化组分中，碳可以至少部分地作为金属的碳化物存在。金属碳化物的存在可以通过催化剂组合物的XRD图来指示。所谓的“金属碳化物”是指包括单一金属，或两种或更多种金属M1、M2和/或M3的组合的碳化物。希望地，催化组分包含单一金属，或M1和/或M2的两种或更多种金属的组合的碳化物。希望地，催化组分包含单一金属，或M1的两种或更多种金属的组合的碳化物。希望地，催化组分包括碳化铁、碳化钴、碳化锰、(混合铁钴)碳化物、(混合铁锰)碳化物、混合(钴锰)碳化物和混合(钴、铁和锰)碳化物中的一种或多种。希望地，催化组分包含单一金属，或M2的两种或更多种金属(例如，钇和镧系元素)的组合的碳化物。催化组分可包含金属混合物的碳化物，所述金属混合物包含M1和M2。可以通过将催化剂组合物的XRD数据与已知碳化物的XRD峰数据库(例如可从国际衍射数据中心(“ICDD”)获得的那些数据库)进行比较来确定催化剂组合物中碳化物相的存在。
本公开内容第一个方面的用于转化合成气的催化剂组合物的新颖特征在于所述催化剂组合物的催化组分中除了碳之外还存在氮。据信，在本公开内容的催化剂组合物的催化组分中，氮可以至少部分地作为金属的氮化物存在。金属氮化物的存在可以通过催化剂组合物的XRD图来指示。所谓的“金属氮化物”是指包括单一金属，或M1、M2和/或M3的两种或更多种金属的组合的氮化物。希望地，催化组分包含单一金属，或M1和/或M2的两种或更多种金属的组合的氮化物。希望地，催化组分包含单一金属，或M1的两种或更多种金属的组合的氮化物。希望地，催化剂包含氮化铁、氮化钴、氮化锰、(混合铁钴)氮化物、(混合铁锰)氮化物、混合(钴锰)氮化物和混合(钴、铁和锰)氮化物中的一种或多种。希望地，催化组分包含单一金属，或M2的两种或更多种金属(例如，钇和镧系元素)的组合的氮化物。催化组分可包含金属混合物的氮化物，所述金属混合物包含M1和M2。可以通过将催化剂组合物的XRD数据与已知氮化物的XRD峰数据库进行比较来确定催化剂组合物中氮化物相的存在。
本公开内容的催化剂组合物可以非必要地在其催化组分中包含硫。虽然不希望受特定理论束缚，在某些实施方案中，硫的存在可以促进催化剂组合物的催化效应。硫可以作为M1、M2和/或M3中一种或多种金属的硫化物存在。
在具体的实施方案中，本公开内容的催化剂组合物的催化组分基本上由M1、M2、M3、碳、氮和非必要地，硫组成，例如包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的M1、M2、M3、碳、氮和非必要地，硫，基于所述催化组分的总重量。
本公开内容的催化剂组合物的催化组分中分别为M2、M3、碳、氮和硫与M1的摩尔比的r1、r2、r3、r4和r5由所述元素的总计摩尔量计算。因此，如果M1是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用所有金属M1的总计摩尔量来计算所述比例。因此，如果M2是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用所有金属M2的总计摩尔量来计算所述比例。因此，如果M3是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用所有金属M3的总计摩尔量来计算所述比例。
优选地，本公开内容的催化剂组合物的催化组分中的M2与M1的摩尔比r1可以在r1a-r1b的范围内，其中r1a和r1b可以独立地为例如，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4或1.5，只要r1a<r1b。更优选，r1a＝0.8，r1b＝1.2；更加优选地，r1a＝0.9，r1b＝1.1。在一个尤其有利的实施方案中，r1为大约1.0(例如，0.95-1.05)，是指M1和M2按基本上相当摩尔量存在于催化组分中。
优选地，本公开内容的催化剂组合物的催化组分中的M3与M1摩尔比r2可以在r2a-r2b的范围内，其中r2a和r2b可以独立地为例如，0，0.1，0.2，0.3，0.4或0.5，只要r2a<r2b。因此，如果存在的话，M3按比M1显著更低的摩尔量。
优选地，本公开内容的催化剂组合物的催化组分中碳与M1的摩尔比r3可以在r3a-r3b的范围内，其中r3a和r3b可以独立地为，例如0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9或1.0，只要r3a<r3b。
优选地，本公开内容的催化剂组合物的催化组分中氮与M1的摩尔比r4可以在r4a-r4b的范围内，其中r4a和r4b可以独立地为，例如0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9或1.0，只要r4a<r4b。
优选地，本公开内容的催化剂组合物的催化组分中硫与M1的摩尔比r5可以在r5a-r5b的范围内，其中r5a和r5b可以独立地为，例如0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9或1.0，只要r5a<r5b。优选地，r5a＝0，且r5b＝0.5。更加优选地，r5a＝0，且r5b＝0.3。
在具体的实施方案中，金属(一种或多种)M1可以基本上均匀地分布在催化组分中。另外和/或备选地，金属(一种或多种)M2可以基本上均匀地分布在催化组分中。另外和/或备选地，碳可以基本上均匀地分布在催化组分中。还另外和/或备选地，氮可以基本上均匀地分布在催化组分中。
金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)高度分散在催化组分中是高度有利的。金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)可以基本上均匀地分布在催化组分中，导致高度分散的分布，这能有助于催化组分的高催化活性。
虽然不希望受特定理论束缚，据信催化组分中的金属碳化物(一种或多种)、金属氮化物(一种或多种)和可能地，M1的元素相为化学转化过程例如合成气转化过程提供所需的催化活性。M2和/或M3中的一种或多种也可以提供直接催化功能。此外，M2和/或M3中的一种或多种可以在催化组分中执行“促进剂”的功能。此外，如果存在，硫也可以在催化组分中起到促进剂的作用。促进剂典型地改进催化剂的一种或多种表现性能。通过在催化剂中包含促进剂相比不含促进剂的催化剂组合物而增强的催化性能的示例性能可以包括选择性、活性、稳定性、寿命、可再生性、还原性和对由杂质例如硫、氮和氧引起的潜在毒害的耐性。
本公开内容的催化剂组合物可以基本上由本公开内容的催化组分组成，例如，包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的所述催化组分，基于所述催化剂组合物的总重量。此种催化剂组合物可以被认为是“本体催化剂”，因为它在其组合物中包含少量的担体或载体材料，如果有的话。本体催化剂可以方便地通过催化剂前体的热分解制备，如下所述那样。
本公开内容的催化剂组合物可以按任何适合的数量，例如，≥20，≥30，≥40，≥50，≥60，≥70，≥80，≥90，或甚至≥95wt％包含催化剂载体材料(其可以称作担体或粘结剂)，基于所述催化剂组合物的总重量。在负载型催化剂组合物中，催化组分可以希望地布置在催化剂载体材料的内或外表面上。催化剂载体材料可以包括提供机械强度和高表面积的多孔材料。适合的载体材料的非限制性实例可包括氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆及其混合物)、处理过的氧化物(例如硫酸化(sulphated))、结晶微孔材料(例如沸石)、非结晶微孔材料、阳离子粘土或阴离子粘土(例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石、水滑石)、碳质材料或它们的组合和混合物。催化组分在载体上的沉积可以通过例如始润浸渍来实现。载体材料有时可称为催化剂组合物中的粘结剂。
催化剂前体
本公开的催化剂组合物的催化组分或催化剂组合物本身可以由催化剂前体制备。是本公开内容另一个方面的催化剂前体包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分、具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分或所述第一前体组分和所述第二前体组分两者的混合物或组合：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLj (F-PM-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，在(F-PM-1)中，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物的金属元素，从而提供呈+m价的阳离子，其中j是整数或非整数，和m-1≤j≤m，m是2、3、4、5或6，p是2、3、4或5，q是整数或非整数，和2≤q≤6。
在具体实施方案中，具有式(F-PM-1)的第一前体组分在室温下是不溶于去离子水的固体，和/或具有式(F-PM-2)的第二前体组分是在室温下不溶于去离子水的固体。第一前体组分和/或第二前体组分的固体可以呈固体颗粒或包含固体和溶剂的凝胶中的固体形式存在。出于本公开内容的目的，凝胶认为是包含不溶性固体的分散体。
在具体实施方案中，具有式(F-PM-1)的第一前体组分，其中m＝q-p，在这种情况下，式(F-PM-1)可以简化为Mb(MaLq)。在这些实施方案的一个实例中，m＝q-p＝3、q＝6和p＝3，在这种情况下，式(F-PM-1)可以简化为Mb(MaL6)。第一前体组分的具体的非限制性实例包括：ME(III)[Fe(III)(CN)6]、ME(III)[Fe(III)(OCN)6]、ME(III)[Fe(III)(SCN)6]、ME(III)[Fe(II)(CN)5]、ME(III)[Fe(II)(OCN)5]、ME(III)[Fe(II)(SCN)5]、ME(III)[Co(III)(CN)6]、ME(III)[Co(III)(OCN)6]、ME(III)[Co(III)(SCN)6]、ME(III)[Co(II)(CN)5]、ME(III)[Co(II)(OCN)5]和ME(III)[Co(II)(SCN)5]，其中ME是选自钪、钇、钴、锰、铁、铝、镓、铟、镧系元素和锕系元素的金属元素。
包含具有式(F-PM-1)的第一前体组分和/或具有式(F-PM-2)的第二前体组分的催化剂前体可以表示具有式(F-PM-1)的离子化合物，其中每个Mb金属原子与配体L的q个单元键合，所述单元不与任何其它金属原子键合，和/或可以表示具有式(F-PM-2)的离子化合物，其中每个Ma和Mb金属原子与配体L的m个单元键合，所述单元不与任何其它金属原子键合。
具有式(F-PM-1)的第一前体组分可以表示离子网络，其中一个Ma金属原子与平均q个配体单元键合，其中至少一些可以与其它金属原子键合。这种只能与一个金属原子键合的配体称为单齿配体，能与两个金属原子键合的称为二齿配体，这种能与三个金属原子键合的配体称为三齿配体。式(F-PM-1)中表示离子网络的数q可以是整数或非整数。所述离子网络在室温和一个大气压下希望地不溶于水。鉴于CN-、OCN-和SCN-配体是双齿的，包含CN-、OCN-和/或SCN-配体的这种第一前体组分可以形成具有式(F-PM-1)的网络固体，其中数q可以是非整数而不是整数。这种网络固体可以分散在溶剂如水中以形成凝胶。希望地，网络中配体的负电荷由Ma阳离子的正电荷平衡，从而形成电中性网络，其可以呈分散在溶剂例如水中的凝胶形式。
同样，具有式(F-PM-2)的第二前体组分可以表示离子网络，其中一个Mb金属原子与平均j个配体单元键合，其中j可以是从m-1至小于m的任何数。至少一些二齿配体可以与其它金属原子键合。希望地，网络中配体的负电荷由Mb阳离子的正电荷平衡，从而形成电中性网络，其可以呈分散在溶剂例如水中的凝胶形式。
具有式(F-PM-1)的第一前体组分和具有式(F-PM-2)的第二前体组分的混合物可以形成互连的离子网络，其中Ma和Mb原子分别平均键合q个配体单元和j个配体单元。希望地，网络中配体的负电荷由Ma和Mb阳离子的正电荷平衡，从而形成电中性网络，其可以呈分散在溶剂例如水中的凝胶形式。
存在于催化剂前体中的上述离子网络可能包含以下Ma和Mb阳离子：所述Ma和Mb阳离子在所述网络中的某些位置没有被与它们键合的配体完全电平衡。在这种情况下，额外的阳离子，例如碱金属离子、铵离子、质子等，可以夹带在网络中以电平衡网络。
催化剂前体的制造方法
本公开内容的另一个方面涉及催化剂前体，例如上面描述为本公开内容一个方面的催化剂前体的制造方法。所述方法包括：
(i)提供包含具有以下式(F-I-1)的第一化合物，和/或具有以下式(F-1-2)的第二化合物或所述第一化合物和所述第二化合物的混合物的第一材料：
Md q-p(MaLq)k (F-I-1)
MeLx (F-I-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，Md是提供呈+k价的阳离子的金属元素或基团，和Me是提供呈+x价的阳离子的金属元素或基团，其中p是2、3、4或5，2≤q≤6，k是1、2、3、4、5或6，x是1、2、3、4、5或6；
(ii)提供具有以下式(F-II)的第二材料：
Mb nAm (F-II)
其中Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物的呈+m价的金属元素，和A是呈-n价的阴离子，其中A不同于(F-I-1)中的配位阴离子，m是2、3、4、5或6，n是1、2、3、4、5或6；和
(iii)使所述第一材料和所述第二材料反应而获得包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分或具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分，或所述第一前体组分和所述第二前体组分两者的混合物或组合的第一固体前体：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLj (F-PM-2)
其中j是整数或非整数，m-1≤j≤m。
在尤其有利的实施方案中，第一化合物和第二化合物在20-80℃的范围内的温度下是水溶性的，优选在室温下是水溶性的。在这些实施方案中，希望地，Md和Me分别在(F-I-1)和(F-I-2)中独立地提供碱金属离子、质子或铵基团。可以在不需要使用溶剂的情况下混合固体形式的第一材料和/或第二材料以制备第一固体前体。希望地，将第一化合物和/或第二化合物分散(例如，溶解)在溶剂例如水中以形成化合物(F-I-1)和/或(F-I-2)的分散体(例如，溶液、悬浮液和/或胶体体系)，然后使其与具有式(F-II)的第二材料接触并反应。由于其环境友好和低安全风险，水是优于其它溶剂的优选溶剂。第一化合物和/或第二化合物的这种分散体可以采用分布在溶剂中的凝胶形式。
在具有式(F-II)的第二材料中，A可以是阴离子，例如NO3 -、卤素阴离子、CH3COO-、柠檬酸阴离子等。希望地，具有式(F-II)的第二材料可以是水溶性化合物，例如金属Mb的盐，例如硝酸盐、亚硝酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、乙酸盐、柠檬酸盐等。希望地，将第一材料的液体分散体(例如水溶液、水性悬浮液或水性胶体体系)与第二材料的液体分散体(例如水性溶液、水性悬浮液或水性胶体体系)结合而产生从液相中沉淀出来并可从液相中分离的第一固体前体。或者，可将第一材料的液体分散体与第二材料的固体结合、混合并使其反应以产生第一固体前体，反之亦然。
第一前体可以包含由式(F-PM-1)表示的化合物的固体，和/或由式(F-PM-2)表示的化合物的固体，和/或由式(F-PM-1)表示的材料和由式(F-PM-2)表示的材料的固体。
第一前体可包含具有式(F-PM-1)的离子网络和/或具有式(F-PM-2)的离子网络，其与上文结合作为本公开内容一个方面的前体材料描述的那些基本上相同或类似。这种离子网络可以将本身作为分散在溶剂例如水中的凝胶存在。
第一前体可以包括互连的离子网络，所述网络具有可以共同由式(F-PM-1)和式(F-PM-2)联合表示的部分的混合物和/或组合，所述部分与上文结合作为本公开内容一个方面的前体材料描述的那些基本上相同或类似。
催化剂前体的制造方法还可包括将包含金属元素Mc的第三材料添加到第一固体前体中以获得第二固体前体的步骤(iv)。非常希望第三材料是Mc的水溶性化合物。例如，所述第三材料可以是金属Mc的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氟化物、溴化物、乙酸盐、柠檬酸盐等，或它们的混合物或组合。
步骤(iv)可以至少部分同时地在步骤(iii)中进行，其中将第一材料、第二材料和第三材料结合，并在步骤(iii)之后，使第一固体前体与液体分散体中的液相分离，并且第一固体前体携带一定量的第三材料。另外或备选地，步骤(iv)可以至少部分地在步骤(iii)后进行，并且所述方法还包括：(iiia)在步骤(iii)后，使所述第一固体前体与所述液体分散体中的液相分离；(iiib)非必要地，使用溶剂洗涤所分离的第一固体前体；和随后(iiic)用所述第三材料在液体中的分散体浸渍所分离的第一固体前体。在更加具体的实施方案中，所述方法可以进一步包括，在步骤(iiic)后，干燥和/或煅烧所浸渍的第一固体前体而获得第二固体前体。优选的液体分散体是包含水作为溶剂，更优选作为唯一溶剂的水性分散体。
由于制备催化剂前体的独特方法，金属Ma和/或Mb和/或Mc可以基本上均匀地分布在催化前体中。碳和氮原子也可以。金属Ma和/或Mb的原子可以直接与配体CN-、SCN-和/或OCN-中的碳和/或氮原子键合。如下所述，催化剂前体中金属原子的均匀分布使其能够均匀分布在由它们经由热分解制成的催化组分中。
金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)高度分散在催化组分中是高度有利的。金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)可以基本上均匀地分布在催化组分中，导致高度分散的分布，这能有助于催化组分的高催化活性。
制备催化组分和催化剂组合物
为了获得催化组分，可以进一步对根据上述描述制备的催化剂前体进行步骤(v)：
(v)在等于或大于200℃的温度下，优选200-800℃的温度下在惰性气氛存在下将所述第一固体前体和/或所述第二固体前体加热至少1分钟的时期而获得催化组分。
在热分解完成后保护第一固体前体和/或所述第二固体前体和催化组分的惰性气氛不存在可以氧化第一固体前体和/或所述第二固体前体的气体，例如氧气。可能希望惰性气氛不存在可以还原第一固体前体和/或所述第二固体前体的气体，例如氢气。可能需要惰性气氛是具有低的水分压的流动气流。因此，惰性气氛可以包含氮气、氩气、氦气、氖气、它们中两种或更多种的混合物等。
然后将第一前体和/或所述第二前体材料加热到从T1至T2℃的升高温度，其中T1和T2可以独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、700、750、800、850、900、950或1000，只要T1<T2。优选地，T1＝200，且T2＝800。更优选，T1＝200，且T2＝600。更加优选地，T1＝300，且T2＝500。在这样升高的温度下，将第一前体和/或所述第二前体在惰性气氛的保护下加热至少1分钟的时期。优选地，加热时间的范围可以从t1至t2小时，其中t1和t2可以独立地，例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46或48，只要t1<t2。
第一前体和/或所述第二前体在加热期间暴露于升高的热分解温度中导致其热分解而获得催化组分。加热期完成后，催化组分可以在转化反应器中用作催化剂组合物，或在惰性气氛的保护下冷却，之后它可以与催化剂组合物的其它组分，例如粘结剂、载体、助催化剂等结合，以制备催化剂组合物。
步骤(v)中所制备的催化组分可以按照希望地分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的Mb、Mc、碳、氮和硫与Ma的摩尔比包含Ma、Mb、非必要地，Mc、碳、氮和非必要地，硫：
Mb:Mc:C:N:S:Ma＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：
0.1≤r1≤1.5；
0≤r2≤0.5；
0<r3≤1；
0<r4≤1；和
0≤r5≤1，
其中Ma选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物，Mb选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物，Mc选自碱金属、铜、银和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物。
所希望的是，所述催化组分中碳的至少一部分作为Ma、Mb和Mc中一种或多种的金属碳化物存在，和所述催化组分中氮的至少一部分作为Ma、Mb和Mc中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射测定那样。更加令人希望地，所述催化组分中碳的至少一部分作为Ma和Mb中一种或多种的金属碳化物存在，和所述催化组分中氮的至少一部分作为Ma和Mb中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射测定那样。虽然不希望受特定理论束缚，据信金属碳化物(一种或多种)和金属氮化物(一种或多种)的存在至少部分地有益于本公开内容的催化剂组合物中的催化组分的催化效应。
通过使用制备催化剂前体的方法和制备催化剂组合物的方法，可以令人惊讶地在不高于800℃的低温下通过热分解以CN-、OCN-和/或SCN-形式同时包含碳和氮的第一固体前体和/或所述第二固体前体制备包含金属碳化物(一种或多种)、金属氮化物(一种或多种)或两者的组合的催化剂组合物。虽然不希望受特定理论束缚，这种低加工温度是通过在第一固体前体和第二固体前体的结构中彼此非常接近的金属(一种或多种)、碳和氮原子的存在而实现的。
由于金属原子Ma和Mb在催化剂前体中的基本上均匀分布，金属原子与催化剂前体中配体中的碳和/或氮原子之间的直接键合，以及碳和氮原子在催化剂前体中的基本上均匀分布，可以在热分解过程中形成Ma和/或Mb的金属碳化物和/或金属氮化物相以制备催化组分，其中金属Ma和/或Mb及其碳化物/氮化物相可以基本上均匀地分布在如此制备的催化剂组分中。金属(一种或多种)的均匀分布导致其高度分散的分布、催化组分上的大量催化有效位点以及催化组分的高催化剂活性。
如此制备的催化组分可原样作为用于其预期用途(例如，转化合成气)的催化剂组合物，即作为本体催化剂使用。新鲜热分解的催化组分在与环境空气接触时可能发生化学和/或物理变化，包括氧化、吸水等。因此，非常希望在催化剂组合物旨在用于的反应器例如合成气转化反应器中进行热分解步骤(v)。在热分解之后，进料(例如，包含合成气的进料)可以代替步骤(v)中使用的惰性气氛，因此可以在催化剂组合物的存在下在合乎需要的转化条件条件下引发化学过程(例如，合成气转化过程)。
或者，在步骤(v)之后，可以将催化组分与催化剂载体材料、助催化剂或固体稀释剂材料结合以形成催化剂组合物。用于与催化组分结合的合适的催化剂载体材料在本公开内容的前面结合催化剂组合物进行了描述。载体材料和催化组分的结合可以在任何已知的催化剂形成过程中进行加工，包括但不限于碾磨、研磨、筛分、洗涤、干燥、煅烧等，以获得催化剂组合物。然后可以将催化剂组合物置于预期的反应器(例如合成气转化过程中的合成气转化反应器)中以执行其预期的功能。
预期的是，在步骤(v)之前，可以将第一固体前体和/或所述第二固体前体与催化剂载体材料结合以获得它们的混合物，其随后经历步骤(v)。在这样的方法中，第一固体前体和/或所述第二固体前体希望地布置在载体材料的内表面和/或外表面上。在随后的步骤(v)中，催化剂前体(一种或多种)热分解以在载体材料的表面上留下催化组分，从而形成催化剂组合物。同样，随后的步骤(v)可以希望地在其中通常使用催化剂组合物的反应器(例如合成气转化反应器)中进行。或者，步骤(v)可以在除催化剂组合物旨在用于的反应器以外的反应器中进行以获得包含载体材料和催化组分的催化剂组合物，其可以储存、运输，然后布置在它旨在用于的反应器中。
还预期在步骤(v)之前，将第一固体前体和/或所述第二固体前体与载体材料的前体结合或形成以获得载体/催化组分前体混合物。各种载体材料的合适前体可包括，例如碱金属铝酸盐，水玻璃，碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物，二价、三价和/或四价金属源的混合物，例如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物，氯代水解物(chlorohydrol)，硫酸铝或其混合物。载体/催化组分前体混合物随后一起经历步骤(v)，导致催化组分和载体材料的形成基本上在同一步骤中。同样，随后的步骤(v)可以希望地在其中通常使用催化剂组合物的反应器(例如合成气转化反应器)中进行。或者，步骤(v)可以在除催化剂组合物旨在用于的反应器以外的反应器中进行以获得包含载体材料和催化组分的催化剂组合物，其可以储存、运输，然后布置在它旨在用于的反应器中。
合成气的转化方法
本公开内容的催化剂组合物可用于其中相关金属(一种或多种)和/或金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)可发挥催化功能的任何方法中。本公开内容的催化剂组合物可以尤其有利地用于将合成气转化成各种产物例如醇和烯烃，特别是C1-C5醇，例如C1-C4醇和C2-C5烯烃(特别是C2-C4烯烃)的方法，例如费-托法。费-托法是一系列化学反应，其可将一氧化碳和氢气的混合物转化为烃和/或醇。这些反应在金属催化剂存在下发生，典型地在100-500℃(212-932°F)的温度和一到几十个大气压的压力下发生。
这里所使用的术语“合成气”涉及基本上由氢气(H2)和一氧化碳(CO)组成的气态混合物。用作进料流的合成气可以包含高达10mol％的其它组分，例如CO2和低级烃(低级HC)，这取决于来源和预期的转化过程。所述其它组分可以是在用于生产合成气的过程中获得的副产物或未转化的产物。合成气可包含如此低量的分子氧(O2)，使得存在的O2量不会干扰费-托合成反应和/或其它转化反应。例如，合成气可以包括不超过1mol％O2，不超过0.5mol％O2，或不超过0.4mol％O2。合成气可以具有1:3至3:1的氢气(H2)与一氧化碳(CO)摩尔比。H2和CO的分压可以通过向反应混合物中引入惰性气体来调节。
合成气可以通过在合成气重整器中通过重整过程使蒸汽和/或氧气与碳质材料例如天然气、煤、生物质或烃原料反应来形成。重整过程可以基于任何合适的重整过程，例如蒸汽甲烷重整、自动热重整或部分氧化、绝热预重整或气体加热重整，或其组合。美国专利号7,485,767中详述了示例性蒸汽和氧气重整过程。
由蒸汽或氧气重整形成的合成气包括氢气和一种或多种碳氧化物(CO和CO2)。所产生的合成气的氢气与碳氧化物的比例将根据所使用的重整条件而变化。合成气重整器产物(一种或多种)应含有H2、CO和CO2，其用量和比例应使所得合成气共混物适合于随后加工成含甲醇/二甲醚的含氧化合物(oxygenate)或适合于费-托合成。
在费-托合成中使用的来自重整的合成气可以具有1.9或更大，例如2.0至2.8，或2.1至2.6的H2与CO的摩尔比，与CO2的量无关。基于无水，合成气的CO2含量可以为10mol％或更少，例如5.5mol％或更少，或2mol％至5mol％，或2.5mol％至4.5mol％。
通过从在一个或多个重整过程中产生的合成气中去除和非必要地，再循环一些CO2，可以改变合成气中组分的比例和合成气的绝对CO2含量。有几种商业技术(例如酸性气体脱除塔)可用于从重整过程中产生的合成气中回收和再循环CO2。在至少一个实施方案中，可以从来自蒸汽重整单元的合成气排出物中回收CO2，并且可以将回收的CO2再循环到合成气重整器。
合适的费-托催化程序可以在：美国专利号7,485,767；6,211,255；和6,476,085中找到；它们的内容的相关部分通过参考引入本文。催化剂组合物可包含在固定床反应器、流化床反应器或任何其它合适的反应器中。反应条件可包括使催化剂组合物与合成气在1巴-50巴的压力下，在150℃-450℃的温度，和/或1000h-1-10,000h-1的气时空速下接触反应期，以提供反应混合物。
反应条件可以包括宽范围的温度。在至少一个实施方案中，反应温度为100℃-450℃，例如150℃-350℃，例如200℃-300℃。对于某些催化剂组合物，较低的温度范围可能是优选的，但是对于包含钴金属的催化剂组合物，可以容许更高的温度。例如，包含钴金属的催化剂组合物可在250℃或更高，例如250℃-350℃，或250℃-300℃的反应温度下混合。
反应条件可以包括宽范围的压力。在至少一个实施方案中，绝对反应压力的范围为p1至p2千帕(“kPa”)，其中p1和p2可以独立地为例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5,000，只要p1<p2。
用于将合成气转化为烯烃和/或醇的气时空速可根据所用反应器的类型而变化。在一个实施方案中，穿过催化剂床的气流的气时空速为100hr-1至50,000hr-1，例如500hr-1至25,000hr-1、1000hr-1至20,000hr-1，或100hr-1至10,000hr-1。
反应条件可能对催化剂性能有影响。例如，基于碳的选择性是链增长概率的函数。影响链增长的因素包括反应温度、气体组成和与催化剂组合物接触的各种气体的分压。改变这些因素可能会导致在获得某种碳范围内的产物类型方面具有高度的灵活性。不希望受理论限制，操作温度的升高将选择性转移到较低碳数的产物。增长表面物质的解吸是主链终止步骤之一，并且因为解吸是一个吸热过程，所以较高的温度应该提高解吸速率，这将导致转移到较低分子量的产物。类似地，CO分压越高，被吸附单体覆盖的催化剂表面就越多。部分氢化的CO单体的覆盖率越低，链增长的概率就越高。因此，导致链终止的两个关键步骤很可能是产生烯烃的链解吸，和产生烷烃的链氢化。
实施例
部分A.催化剂合成和XRD表征
实施例A1：La(III)[Co(III)(CN)6]和相似的双金属催化剂前体的制备
在含有200cc水的500cc烧瓶中，溶解六氰基钴(III)酸钾(100mmol，33.4g)。向这种溶液中添加硝酸三价金属盐(例如，100mmol，43.3g La(NO3)3.6H2O)。在25-50℃下搅拌2-10小时后，最初的澄清溶液变成粘性淤浆。过滤反应产物并使用去离子水洗涤以产生～35g固体。将固体干燥并用作催化剂前体。反应可以如下所示：
La(NO3)3+K3[Co(III)(CN)6]→La[Co(III)(CN)6↓+3KNO3
然后使固体催化剂前体在300-500℃之间的温度下在流动的氮气流下热分解以获得催化剂组分。如此制备的催化组分可以通过XRD分析以鉴定相应的相。
相似地，镧系元素氰铁酸盐(lanthanide cyanoferrate)可以如下制备：
La(NO3)3+K3[Fe(III)(CN)6]→La[Fe(III)(CN)6↓+3KNO3
包含两种金属元素——铁和镧系元素——的多种催化组分是根据本实施例A1的程序制备的。干燥后的催化剂前体的XRD分析结果包括在图1中，并将它们的固体前体组合物列于下表I中：
表I
| 参考编号 | 固体催化剂前体 |
| 101 | Nd(III)[Fe(III)(CN)<sub>6</sub>] |
| 103 | Ho(III)[Fe(III)(CN)<sub>6</sub>] |
| 105 | Gd(III)[Fe(III)(CN)<sub>6</sub>] |
| 107 | Er(III)[Fe(III)(CN)<sub>6</sub>] |
| 109 | Tb(III)[Fe(III)(CN)<sub>6</sub>] |
| 111 | Dy(III)[Fe(III)(CN)<sub>6</sub>] |
| 113 | Y(III)[Fe(III)(CN)<sub>6</sub>] |
实施例A2：Co-La-Mn和相似的三金属催化剂前体的制备在含有200cc水的500cc烧瓶中，溶解六氰基钴(III)酸钾(100mmol，33.4g)。向这种溶液中加入8.5g(56mmol)硫酸锰，然后加入硝酸三价金属盐(例如，100mmol、43.3g La(NO3)3·6H2O)和3.8g(50mmol)NH4SCN。在25-50℃下搅拌2-10小时后，最初的澄清溶液变成粘性淤浆。过滤反应产物，得到～45g固体。所述固体经水洗、干燥，然后用作催化剂前体。固体据认为是包含以下物质的混合物，其中L每次出现时相同或不同，是CN-或SCN-，并且x可以独立地是2-6范围内的任何整数或非整数：La[CoLx]；La[MnLx]；Mn[CoLx]；Co[MnLx]；La(SCN)3；Mn(SCN)2和La(SCN)3。
固体催化剂前体可以是其中一些CN-和SCN-二齿配体与两种金属离子络合的离子网络。当网络中存在缺陷时，可能存在一些NH4 +或K+离子。
上述反应中的水溶性产物可以包括：K2SO4；(NH4)2SO4；KNH4SO4；KCN；KSCN；NH4CN和NH4SCN，它们通过水洗从固体催化剂前体中除去。
干燥的固体催化剂前体在下面的实施例B1中用于示例性合成气转化过程，其中研究其催化效应。
本公开内容的多种三金属催化组分使用所述实施例A2的相同程序通过用另一种镧系元素硝酸盐替代La(NO3)3而制备。如此制备的几种催化剂前体的XRD图包括在图2中，并且据相信存在于相应的固体催化剂前体中的元素列于下表II中：
表II
然后使干燥的固体催化剂前体在大约450℃的温度下热分解，以获得催化组分。基于所述催化组分的总重量，催化组分的XRD显示钴17.08wt％、锰9.193wt％、镧33.89wt％和硫4.928wt％。
发现通过所述实施例A2的程序制备的包含钴、锰和钇的另一种催化组分包含钇28.5wt％、钴23.7wt％、锰13wt％和硫2.2wt％，基于所述催化组分的总重量，根据XRD图。这种催化组分的固体催化剂前体在下面的实施例B2中用于示例性合成气转化过程，其中研究其催化效应。
本公开内容的一系列双金属或三金属催化剂组分使用实施例A1或A2的程序制备，并在合成气转化过程中进行试验。在试验时，然后通过XRD评价一些使用的催化组分。它们中六个的XRD图提供在图3中。这些催化组分中所含的金属列于下表III中：
表III
| 参考编号 | 催化组分中的金属元素 |
| 301 | Pr、Co、Cu |
| 303 | Gd、Co、Cu |
| 305 | Y、Co、Mn |
| 307 | Y、Co、Cu |
| 309 | Er、Fe |
| 311 | La、Co |
在空气吹扫下以10℃/min的升温速率对包含六氰基铁酸钬(Ho(III)[Fe(III)(CN)6])的本公开内容实施方案的催化剂前体进行两次热重分析。分析结果作为重量-温度曲线示于图4中。虚线401显示了取自催化剂前体的第一样品的分析结果。实线403显示了取自相同催化剂前体的第二样品的分析结果，但在分析第一样品的当天进行了分析。从图4可以看出，两条曲线非常紧密地对齐，表明前体材料在一夜之间没有发生显著变化。曲线清楚地表明，在305℃左右，前体材料发生显著变化，导致总重量损失32.06％，表明前体发生热分解。
相似地，图5显示了本公开内容另一个实施方案的催化剂前体501在10℃/min的升温速率下在空气吹扫下的热重分析结果，所述催化剂前体包含六氰基钴酸钆(Gd(III)(Co(III)(CN)6)。338℃左右，催化剂前体发生显著变化，导致总重量损失为37.80％，表明催化剂前体发生热分解。
根据所述实施例A2的程序制备的包含钴、锰和钇的催化剂组分的样品通过粉末XRD表征。XRD图和由参考数字标识的各种峰组在图6、7和8中提供。根据如下表IV所列的国际衍射数据中心(“ICDD”)XRD峰库，这些峰组与各种相的已知峰相匹配。可从XRD图识别的碳(01-079-1473)、氮化碳(01-078-1747,C3N4)、钇(01-089-9233)和钇锰(Mn2Y,03-066-0003)的峰组，未在图6、7和8中提供。
很明显，在催化组分中，存在多种金属的多个碳化物相和多种金属的多个氮化物相，如XRD图证明那样。虽然不希望受特定理论束缚，据信这些碳化物和/或氮化物相的存在有利于催化组分的催化活性，尤其是对于转化合成气的目的。
在催化组分中，也存在金属和金属合金相。这些相也可以发挥催化效应。
表IV
| XRD中的峰组 | ICDD库识别号 | 相名称 | 相组成 |
| - | 01-079-1473 | 碳 | C |
| - | 01-078-1747 | 氮化碳 | C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> |
| - | 01-089-2933 | 钇 | Y |
| - | 03-066-0003 | 钇锰 | Mn<sub>2</sub>Y |
| 601 | 01-078-1747 | 氮化碳 | C<sub>3</sub>N<sub>2</sub> |
| 603 | 01-083-8039 | 氮化钴 | CoN |
| 605 | 01-083-8037 | 氮化锰 | MnN |
| 607 | 01-080-5705 | 氮化钇 | YN |
| 609 | 01-081-0300 | 氮化锰 | Mn<sub>3</sub>N<sub>2</sub> |
| 701 | 01-081-9789 | 碳化锰 | Mn<sub>11</sub>C<sub>2</sub> |
| 703 | 01-080-1700 | 碳化锰 | Mn<sub>5</sub>C<sub>2</sub> |
| 705 | 01-088-0569 | 碳化钇 | Y<sub>4</sub>(C<sub>2</sub>)<sub>2</sub>C |
| 707 | 01-080-5687 | 碳化钇 | YC |
| 709 | 01-081-4226 | 碳化钇 | Y<sub>15</sub>C<sub>19</sub> |
| 711 | 01-072-6343 | 碳化钇 | Y<sub>2</sub>C |
| 713 | 01-073-0501 | 碳化钇 | YC<sub>0.40</sub> |
| 801 | 03-065-8990 | 钴钇 | Co<sub>5</sub>Y |
| 803 | 03-065-5573 | 钴钇 | Co<sub>7</sub>Y<sub>9</sub> |
| 805 | 01-073-0117 | 钇钴 | YCo |
在所采用的如此低的热分解温度下在催化组分中形成碳化物相和氮化物相是完全令人惊讶的。在涉及金属源和碳源反应的制造金属碳化物的典型方法中，必须在800℃以上进行反应以形成金属碳化物。在涉及金属源和氨反应的制造金属氮化物的典型方法中，所需温度高于650℃。然而，通过利用本公开内容的涉及形成包含化合物和/或离子网络中的金属、碳和氮的催化剂前体的方法，可以在显著低于800℃，例如低于600℃，甚至低于500℃的温度下获得包含金属碳化物相和金属氮化物相的催化剂组分。如此低的热分解温度使得催化剂前体的原位热分解能够在催化组分旨在用于的转化反应器中产生催化组分，如果转化过程通常在大约等于或低于热分解下进行，则这是特别有利的。此外，据信金属碳化物相(一个或多个)和金属氮化物相(一个或多个)与其它相紧密且基本上均匀地分布，包括在催化组分中的单独的金属相、混合金属相、碳相和氮化碳相，从而提供其在催化组分中的高度分散分布，导致如下合成气转化过程实例所证明的高催化活性。这与制备金属碳化物(一种或多种)和金属氮化物(一种或多种)的常规方法相反，常规方法倾向于导致其不均匀分布，通常更优选仅在表面上，导致可能低的分散和低的催化活性。
对比实施例A3：三金属氧化物催化剂的制备
La-Co-Mn氧化物体系，在La、Co和Mn含量方面与上述实施例B1中的催化组分的组成相似，经由La(NO3)3、Co(NO3)2和Mn(NO3)2与Na2CO3的水相共沉淀，然后在空气中在450-550℃之间煅烧而合成。如此制备的对比催化剂组合物包含La、Co和Mn的氧化物和混合氧化物，并且据信不含金属碳化物和金属氮化物相。
部分B：合成气的转化方法
实施例B1：
使用本公开内容的Co-La-Mn三金属催化组分转化合成气的方法
将在前述实施例A2中制备的Co-La-Mn三金属催化剂前体(60wt％)和碳化硅(40wt％)(两种组分的尺寸均在40-60目之间)的3:2混合物(按重量计)装入固定床反应器系统。将催化剂在15巴绝对压力和GHSV＝2000h-1的N2吹扫下在110℃干燥2小时。保持N2吹扫、反应器压力和GHSV，然后将反应器温度以1℃/min的升温速率增加到400℃。将反应器在400℃保持2小时，因此认为催化剂前体已经热分解形成包含金属碳化物和/或金属氮化物相的Co-La-Mn/C/N三金属催化组分。原位转化的催化组分和碳化硅稀释剂的混合物可视为本公开内容的催化剂组合物。然后将反应器冷却到费-托合成温度(例如，250℃)。一旦温度稳定，就将反应器进料切换为H2和CO(例如合成气)的混合物。探索的条件范围如下：(1)温度，150-350℃；(2)压力，1-50巴；(3)H2:CO比例，1:3-3:1，和(4)GHSV，1000-10,000h-1。
图9显示了所述催化剂组合物的CO转化率根据运转时间的变化(非阴影数据点)。下面结合下面的对比实施例B3提供对所述图的进一步讨论。
实施例B2：
使用本公开内容的Co-Y-Mn三金属催化组分转化合成气的方法
按照与上述实施例B1相同的程序，将前述实施例A2中制备的三金属Co-Y-Mn催化剂前体与碳化硅稀释剂混合，然后在合成气反应器中在升高的温度下转化为催化组分，然后它热分解形成Co-Y-Mn/C/N三金属催化组分，随后对其进行合成气转化试验。据信原位制造的催化组分包含金属碳化物和/或金属氮化物相。在这种催化剂组合物存在下，这种合成气转换过程中随CO转化率变化的C2-C4醇选择性在图10中描述。合成气转换过程的随CO转化率变化的C5-C11醇选择性示于图11中。在这两个图中，数据点的不同形状表示不同的转化温度：圆圈(阴影或无阴影)为250℃，菱形(阴影或无阴影)为270℃，三角形(阴影或无阴影)为290℃，如附图中的图例所示。在图10中，在250℃时观察到C2-C4醇的选择性高达7％，而这种选择性在较高温度下会下降，而有利于烯烃的形成。在每个反应温度下，醇的选择性不会随着转化率的增加而明显改变。
实施例B3：
对比实施例：使用Co-La-Mn三金属氧化物催化剂组合物转化合成气的方法
在这一对比实施例中，在合成气转化反应器试验在前述实施例A3中制备的催化剂组合物，其据认为是基本上不含金属碳化物和/或金属氮化物相的基于Co-La-Mn三金属氧化物的催化剂组合物。这一对比催化剂组合物的试验数据以及上述实施例B1中的本发明Co-La-Mn/C/N催化剂组合物的那些提供在图9中。在所述附图中，数据点的形状表示反应温度：正方形为200℃，圆圈为250℃，菱形为270℃，三角形为290℃；数据点的阴影表示催化剂：对于实施例B1的本发明Co-La-Mn/C/N催化剂组合物为阴影，对于对比Co-La-Mn/O催化剂为无阴影；数据点的尺寸表示反应压力：绝对压力至少为1800kPa时为大尺寸，至多600kPa时为小尺寸。如可以看出的那样，对比催化剂即使包含与实施例B1的催化组分相当的量的Co、La和Mn，也显示出非常小的催化活性：在T＝250-290℃、2:1H2/CO之比、18巴和GHSV＝2000h-1下，观察到小于3％的CO转化率，甲烷为主要的烃产物，这是非常不希望的。这与实施例B1的催化剂组合物形成鲜明对比，后者在相同条件下产生20％-55％的CO转化率。很可能在合成气转化过程中，对比催化剂组合物中的一些氧化物可能已经被还原成更低氧化态，包括金属态。然而，据信在对比催化剂组合物中在合成气转化过程中不太可能形成碳化物和/或氮化物相。相反，在实施例B1的本发明催化剂组合物中，金属碳化物和金属氮化物都存在，并且据信它们彼此及其它相(包括单独的金属相、混合金属相、碳相、氮化碳相等)紧密混合，从而为催化剂组合物提供高的催化活性。
实施例B4
使根据类似于以上实施例A1和A2的那些程序制造的本公开内容的一系列催化剂前体在类似于以上实施例B1中所述的合成气转化反应器中进一步热分解以形成示例性催化组分和示例性催化剂组合物。然后在与上述实施例B1中的那些类似的转化条件下，试验原位形成的催化剂组合物在合成气反应器中的示例性合成气转化过程中的性能。所有这些催化剂组合物的催化组分都含有碳和氮，其中至少一部分呈金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)形式存在。这些催化组分中所含的金属元素以及在250℃、2:1H2/CO比例、1800kPa绝对压力、GHSV＝2000h-1下的数种性能参数示于下表V中(B4(iii)与实施例B2中的催化组分相同)。
表V
从上表V中的数据可以看出，这类包含金属碳化物(一种或多种)和/或金属氮化物(一种或多种)的双金属或三金属催化剂组合物在将合成气转化为有机产物，尤其是价值明显高于合成气的C2-C4烯烃和C2-C4醇中表现高活性。此外，这些催化剂对所有制备的C2-C4产物当中的C2-C4烯烃和醇，特别是对C2-C4烯烃具有高度选择性。总体而言，C2-C4产物级分包含50-80％的烯烃和10-20％的醇。
本公开内容的其它非限制性方面和/或实施方案可以包括：
A1.转化合成气的催化剂组合物，包含催化组分，其中所述催化组分包含：
金属元素M1，选自铁、钴、锰和它们中两种或更多种按任何比例的组合；
金属元素M2，选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合；
不同于M1和M2的非必要的金属M3；
碳；
氮；和
非必要地，硫，按分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的M2、M3、碳、氮和硫与M1的摩尔比：
M2:M3:C:N:S:M1＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：
0.1≤r1≤1.5；
0≤r2≤0.5；
0<r3≤1；
0<r4≤1；和
0≤r5≤1。
A2.实施方案A1的催化剂组合物，其中0.l≤r1≤1.0，优选0.5≤r1≤1.0。
A3.实施方案A1或A2的催化剂组合物，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为M1、M2和/或M3中一种或多种的金属碳化物存在，和/或所述催化组分中氮的至少一部分作为M1、M2和/或M3中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
A4.实施方案A1-A3中任一个的催化剂组合物，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为M1和M2中一种或多种的金属碳化物存在，和/或所述催化组分中氮的至少一部分作为M1和M2中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
A4a.实施方案A4的催化剂组合物，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为铁和钴中之一或两者的金属碳化物存在，和/或所述催化组分中氮的至少一部分作为铁或钴中之一或两者的金属氮化物存在。
A4b.实施方案A4或A4a的催化剂组合物，其中所述金属碳化物和/或所述金属氮化物均匀分布在所述催化组分中。
A5.实施方案A1-A4b中任一个的催化剂组合物，其中M1选自铁、钴、铁和钴按任何比例的组合、铁和锰按任何比例的组合、钴与锰按任何比例的组合以及铁、钴和锰按任何比例的组合。
A6.实施方案A1-A5中任一个的催化剂组合物，其中M2选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇和镧系元素。
A7.实施方案A1-A6中任一个的催化剂组合物，其中M3选自碱金属、铜、银和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合和混合物。
A8.实施方案A1-A7中任一个的催化剂组合物，其中所述催化组分基本上由M1、M2、M3、碳、氮和非必要地，硫组成；例如，包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的M1、M2、M3、碳、氮和非必要地，硫，基于所述催化组分的总重量。
A9.实施方案A1-A8中任一个的催化剂组合物，其中r1≈1.0.
A10.实施方案A1-A9中任一个的催化剂组合物，其中0≤r5≤0.5。
A11.实施方案A1-A10中任一个的催化剂组合物，还包含载体。
B1.包含催化组分的催化剂组合物，其中所述催化组分包含：
金属元素M1，选自铁、钴、锰和它们中两种或更多种按任何比例的组合；
金属元素M2，选自铝、镓、铟、铊、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合；
不同于M1和M2的非必要的金属M3；
碳；
氮；和
非必要地，硫，和其中：
所述催化组分中碳的至少一部分作为M1、M2和/或M3中一种或多种的金属碳化物存在，和/或所述催化组分中氮的至少一部分作为M1、M2和/或M3中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
B2.实施方案B1的催化剂组合物，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为M1和M2中一种或多种的金属碳化物存在，和/或所述催化组分中氮的至少一部分作为M1和M2中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
B3.实施方案B1或B2的催化剂组合物，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为铁和钴的金属碳化物存在，和/或所述催化组分中氮的至少一部分作为铁或钴中一种或多种的金属氮化物存在。
B3a.实施方案B1-B3中任一个的催化剂组合物，其中所述金属碳化物和/或所述金属氮化物均匀分布在所述催化组分中。
B4.实施方案B1-B3a中任一个的催化剂组合物，其中所述催化组分具有分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的M2、M3、碳、氮和硫与M1的摩尔比：
M2:M3:C:N:S:M1＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：
0.1≤r1≤1.5；
0≤r2≤0.5；
0<r3≤1；
0<r4≤1；和
0≤r5≤1。
B5.实施方案B4的催化剂组合物，其中0.l≤r1≤1.0，优选0.5≤r1≤1.0。
B6.实施方案B1-B5中任一个的催化剂组合物，其中M1选自铁、钴、铁和钴按任何比例的组合、铁和锰按任何比例的组合、钴与锰按任何比例的组合以及铁、钴和锰按任何比例的组合。
B7.实施方案B1-B6中任一个的催化剂组合物，其中M2选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇和镧系元素。
B8.实施方案B1-B7中任一个的催化剂组合物，其中M3选自碱金属、铜、银和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合和混合物。
B9.实施方案B1-B8中任一个的催化剂组合物，其中所述催化组分基本上由M1、M2、M3、碳、氮和非必要地，硫组成，例如，包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的M1、M2、M3、碳、氮和非必要地，硫，基于所述催化组分的总重量。
B10.实施方案B1-B9中任一个的催化剂组合物，其中r1≈1.0。
B11.实施方案B1-B10中任一个的催化剂组合物，其中0≤r5≤0.5。
B12.实施方案B1-B11中任一个的催化剂组合物，还包含载体。
C1.催化剂的催化剂前体，包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分、具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分或所述第一前体组分和所述第二前体组分两者的混合物或组合：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLm (F-PM-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，在(F-PM-1)中，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物的金属元素，从而提供呈+m价的阳离子，其中p是2、3、4或5，2≤q≤6和m是2、3、4、5或6。
C2.实施方案C1的催化剂前体，包含至少两种具有上述式(F-PM-1)的第一前体组分，其中至少一种这样的第一前体组分包含铁作为Ma，并且至少一种其它这样的第一前体组分包含锰作为Ma。
C3.实施方案C2的催化剂前体，包含具有上述式(F-PM-1)的至少两种前体材料，其中至少一种这样的前体材料包含钴作为Ma，和至少一种其它前体材料包含锰作为Ma。
C4.实施方案C1-C3中任一个的催化剂前体，其中Mb选自铁、钴、锰、钪、钇、镧系元素和它们中至少两种的组合。
C5.实施方案C1-C5中任一个的催化剂前体，其中m是3，且q-p是3。
C6.实施方案C1-C6中任一个的催化剂前体，其中所述前体材料选自以下：
ME(Co(III)L6)
ME(Fe(III)L6)
其中ME是选自铁、钴、锰、钪、钇、镧系元素和它们中至少两种的组合的+3价金属元素。
C7.实施方案C1-C6中任一个的催化剂前体，其在室温下不溶于水。
C9.实施方案C7的催化剂前体，其基本上由所述第一前体组分组成，例如，包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的所述第一前体组分，基于所述催化剂前体的总重量。
C10.实施方案C7的催化剂前体，其基本上由所述第二前体组分组成，例如，包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的所述第二前体组分，基于所述催化剂前体的总重量。
C11.实施方案C1-C10中任一个的催化剂前体，还包含催化剂载体材料。
C12.实施方案C1-C11中任一个的催化剂前体，还包含催化剂载体材料的前体。
D1.催化组合物的制造方法，所述方法包括：
(i)提供包含具有以下式(F-I-1)的第一化合物，和/或具有以下式(F-1-2)的第二化合物或所述第一化合物和所述第二化合物的混合物的第一材料：
Md q-p(MaLq)k (F-I-1)
MeLx (F-I-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，Md是提供呈+k价的阳离子的金属元素或基团，和Me是提供呈+x价的阳离子的金属元素或基团，其中p是2、3、4或5，2≤q≤6，k是1、2、3、4、5或6，x是1、2、3、4、5或6；
(ii)提供具有以下式(F-II)的第二材料：
Mb nAm (F-II)
其中Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物的呈+m价的金属元素，和A是呈-n价的阴离子，其中A不同于(F-I)中的配位阴离子，m是2、3、4、5或6，n是1、2、3、4、5或6；和
(iii)使所述第一材料和所述第二材料反应而获得包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分或具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分，或所述第一前体组分和所述第二前体组分两者的混合物或组合的第一固体前体：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLj (F-PM-2)
其中j是整数或非整数，m-1≤j≤m。
D1a.实施方案D1a的方法，其中所述第一化合物和所述第二化合物在20-80℃的温度下是水溶性的，优选在室温下是水溶性的。
D1b.实施方案D1或D1a的方法，其中反应步骤(iii)在液体分散体中进行。
D2.实施方案D1、D1a或D1b的方法，还包括：
(iv)将包含金属元素Mc的第三材料添加到所述第一固体前体中而获得第二固体前体。
D3.实施方案D2的方法，其中步骤(iv)至少部分同时地在步骤(iii)中进行，其中将所述第一材料、第二材料和第三材料结合，和在步骤(iii)后，使所述第一固体前体与所述液体分散体中的液相分离，和所述第一固体前体携带一定量第三材料。
D4.实施方案D2或D3的方法，其中步骤(iv)至少部分地在步骤(iii)后进行，并且所述方法还包括：
(iiia)在步骤(iii)后，使所述第一固体前体与所述液体分散体中的液相分离；
(iiib)非必要地，使用溶剂洗涤所分离的第一固体前体；并随后
(iiic)用所述第三材料在液体中的分散体浸渍所分离的第一固体前体。
D4a.实施方案D4的方法，还包括：
(iiid)在步骤(iiic)后，干燥和/或煅烧所浸渍的第一固体前体而获得第二固体前体。
D4b.实施方案D4、D4或D4a中任一个的方法，其中所述第三材料包含Mc的水溶性化合物。
D5c.实施方案D4b的方法，其中所述第三材料包含Mc的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氟化物、溴化物、乙酸盐、柠檬酸盐，或它们中两种或更多种按任何比例的混合物或组合。
D5.实施方案D1-D4中任一个的方法，其中Md和Me独立地选自碱金属、铵基团和质子。
D6.实施方案D1-D5中任一个的方法，其中步骤(iii)中的液体分散体包含水。
D7.实施方案D4-D6中任一个的方法，其中步骤(iiib)中的溶剂包含水。
D8.权利要求D6的方法，其中所述液体分散体包含水作为所述第一材料和所述第二材料的唯一溶剂。
D9.权利要求D6的方法，其中将所述第一材料的水性分散体与所述第二材料的另一种水性分散体混合以进行步骤(iii)。
D10.实施方案D9的方法，其中将所述第一材料的水溶液与所述第二材料的另一种水溶液混合以进行步骤(iii)。
D11.实施方案D1-D9中任一个的方法，其中m＝3且q-p＝3。
D12.实施方案D1-D11中任一个的方法，还包括：
(iva)将所述第一固体前体和/或所述第二固体前体与催化剂载体材料结合。
D13.实施方案D1-D12中任一个的方法，还包括：
(v)在至少200℃的温度下在惰性气氛存在下将所述第一固体前体和/或所述第二固体前体加热至少1分钟的时期而获得催化组分。
D14.实施方案D13的方法，其中在步骤(v)中，温度不高于800℃。
D15.实施方案D13或D14的方法，其中所述催化组分按分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的Mb、Mc、碳、氮和硫与Ma的摩尔比包含Ma、Mb、非必要的Mc、碳、氮和非必要的硫：
Mb:Mc:C:N:S:Ma＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：
0.1≤r1≤1.5；
0≤r2≤0.5；
0<r3≤1；
0<r4≤1；和
0≤r5≤1.
其中Ma选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物，Mb选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物，Mc是不同于Ma和Mb的任何金属。
D16.实施方案D15的方法，其中Mc选自碱金属、铜、银和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物。
D17.实施方案D13-D16中任一个的方法，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为Ma、Mb和Mc中一种或多种的金属碳化物存在，和所述催化组分中氮的至少一部分作为Ma、Mb和Mc中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
D18.实施方案D17的方法，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为M1和M2中一种或多种的金属碳化物存在，和/或所述催化组分中氮的至少一部分作为M1和M2中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
D19.实施方案D17或D18中任一个的方法，其中所述金属碳化物和/或所述金属氮化物均匀分布在所述催化组分中。
E1.合成气的转化方法，所述方法包括使包含合成气的进料与实施方案A1-A11中任一个的催化剂组合物在转化反应器中接触而制备转化产物混合物。
E2.实施方案E1的方法，其中所述进料基本上由合成气组成，例如，包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的合成气，基于所述进料的总重量。
E3.实施方案E1或E2的方法，其中所述转化产物包含C2-C5烯烃的至少一种和/或C1-C5醇的至少一种。
F1.合成气的转化方法，所述方法包括使包含合成气的进料与实施方案B1-B12中任一个的催化剂组合物在转化反应器中接触而制备转化产物混合物。
F2.实施方案F1的方法，其中所述进料基本上由合成气组成，例如，包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的合成气，基于所述进料的总重量。
F3.实施方案F1或F2的方法，其中所述转化产物包含C2-C5烯烃的至少一种和/或C1-C5醇的至少一种。
G1.合成气的转化方法，所述方法包括：
(A)将实施方案C1-C6中任一个的催化剂前体布置在转化反应器中；
(B)在转化反应器中在至少200℃，优选200-800℃，更优选200-600℃，更加优选300-500℃的温度下在惰性气氛存在下加热所述催化剂前体至少1分钟的时期而获得催化组分；和
(C)使所述催化组分与包含合成气的进料在有效使合成气转化的转化条件下接触而制备转化产物混合物。
G2.实施方案G1的方法，其中所述转化产物混合物包含C2-C5(例如C2-C4)烯烃的至少一种和/或C1-C5(例如C1-C4)醇的至少一种。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就美国法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。
Claims (25)
1.包含催化组分的催化剂组合物，其中所述催化组分包含：
金属元素M1，选自铁、钴、锰和它们中两种或更多种按任何比例的组合；
金属元素M2，选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合；
不同于M1和M2的非必要的金属M3；
碳；
氮；和
非必要地，硫，按分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的M2、M3、碳、氮和硫与M1的摩尔比：
M2:M3:C:N:S:M1＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：
0.1≤r1≤1.5；
0≤r2≤0.5；
0<r3≤1；
0<r4≤1；和
0≤r5≤1。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为M1、M2和M3中一种或多种的金属碳化物存在，和所述催化组分中氮的至少一部分作为M1、M2和M3中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述金属碳化物和/或所述金属氮化物均匀分布在所述催化组分中。
4.权利要求1或权利要求2的催化剂组合物，其中M1选自铁、钴、铁和钴按任何比例的组合、铁和锰按任何比例的组合、钴与锰按任何比例的组合以及铁、钴和锰按任何比例的组合。
5.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中M2选自钇和镧系元素。
6.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中M3选自碱金属、铜、银和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合和混合物。
7.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中所述催化组分基本上由M1、M2、M3、碳、氮和非必要的硫组成。
8.上述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中r1是0.9-1.1的数。
9.包含催化组分的催化剂组合物，其中所述催化组分包含：
金属元素M1，选自铁、钴、锰和它们中两种或更多种按任何比例的组合；
金属元素M2，选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合；
不同于M1和M2的非必要的金属M3；
碳；
氮；和
非必要地，硫，和其中：
所述催化组分中碳的至少一部分作为M1、M2和M3中一种或多种的金属碳化物存在，和所述催化组分中氮的至少一部分作为M1、M2和M3中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中所述金属碳化物和/或所述金属氮化物均匀分布在所述催化组分中。
11.权利要求9或权利要求10的催化剂组合物，其中所述催化组分具有分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的M2、M3、碳、氮和硫与M1的摩尔比：
M2:M3:C:N:S:M1＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：
0.1≤r1≤1.5；
0≤r2≤0.5；
0<r3≤1；
0<r4≤1；和
0≤r5≤1。
12.催化剂的催化剂前体，包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分，或具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分，或所述第一前体组分和所述第二前体组分的混合物或组合：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLj (F-PM-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物的金属元素，从而提供呈+m价的阳离子，其中j是整数或非整数，和m-1≤j≤m，m是2、3、4、5或6，p是2、3、4或5，q是整数或非整数，和2≤q≤6。
13.权利要求12的催化剂前体，包含至少两种具有上述式(F-PM-1)的第一前体组分，其中至少一种这样的第一前体组分包含铁作为Ma，和至少一种其它前体材料包含锰作为Ma。
14.权利要求12的催化剂前体，包含至少两种具有上述式(F-PM-1)的第一前体组分，其中至少一种这样的第一前体组分包含钴作为Ma，和至少一种其它前体材料包含锰作为Ma。
15.催化组合物的制造方法，所述方法包括：
(i)提供包含具有以下式(F-I-1)的第一化合物，和/或具有以下式(F-1-2)的第二化合物或所述第一化合物和所述第二化合物的混合物的第一材料：
Md q-p(MaLq)k (F-I-1)
MeLx (F-I-2)
其中Ma是选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物的呈+p价的金属元素，每次出现时相同或不同的L是选自CN-、OCN-和SCN-的配体，Ma与平均q个L单元配位以形成呈p-q均价的配位阴离子，Md是提供呈+k价的阳离子的金属元素或基团，和Me是提供呈+x价的阳离子的金属元素或基团，其中p是2、3、4或5，q是整数或非整数，2≤q≤6，k是1、2、3、4、5或6，和x是1、2、3、4、5或6；
(ii)提供具有以下式(F-II)的第二材料：
Mb nAm (F-II)
其中Mb是选自铝、镓、铟、铊、铁、钴、铬、锰、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物的呈+m价的金属元素，和A是呈-n价的阴离子，其中A不同于(F-I)中的配位阴离子，m是2、3、4、5或6，和n是1、2、3、4、5或6；和
(iii)使所述第一材料和所述第二材料反应而获得包含具有以下式(F-PM-1)的第一前体组分或具有以下式(F-PM-2)的第二前体组分，或所述第一前体组分和所述第二前体组分两者的混合物或组合的第一固体前体：
Mb q-p(MaLq)m (F-PM-1)
MbLj (F-PM-2)
其中j是整数或非整数，和m-1≤j≤m。
16.权利要求15的方法，还包括：
(iv)将包含金属元素Mc的第三材料添加到所述第一固体前体中而获得第二固体前体。
17.权利要求15或权利要求16的方法，还包括：
(v)在至少200℃的温度下在惰性气氛存在下将所述第一固体前体和/或所述第二固体前体加热至少1分钟的时期而获得催化组分。
18.权利要求16或权利要求17的方法，其中步骤(iv)包括用包含所述第三材料的液体分散体浸渍所述第一固体前体以获得固体/液体混合物，接着干燥所述固体/液体混合物以获得第二固体前体。
19.权利要求17或权利要求18的方法，其中所述催化组分按分别如下指示为r1、r2、r3、r4和r5的Mb、Mc、碳、氮和硫与Ma的摩尔比包含Ma、Mb、非必要的Mc、碳、氮和非必要的硫：
Mb:Mc:C:N:S:Ma＝r1:r2:r3:r4:r5:1，其中：
0.1≤r1≤1.5；
0≤r2≤0.5；
0<r3≤1；
0<r4≤1；和
0≤r5≤1，
其中Ma选自锰、铁、钴和它们中两种或更多种按任何比例的组合和混合物，Mb选自铝、镓、铟、铊、铬、钪、钇、镧系元素、锕系元素和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物，Mc选自碱金属、铜、银和它们中两种或更多种按任何比例的任何组合或混合物。
20.权利要求17-19中任一项的方法，其中所述催化组分中碳的至少一部分作为Ma、Mb和Mc中一种或多种的金属碳化物存在，和所述催化组分中氮的至少一部分作为Ma、Mb和Mc中一种或多种的金属氮化物存在，如通过所述催化组分的x-射线衍射图测定那样。
21.权利要求20的方法，其中所述金属碳化物和/或所述金属氮化物均匀分布在所述催化组分中。
22.合成气的转化方法，所述方法包括使包含合成气的进料与权利要求1-8中任一项的催化剂组合物在转化反应器中接触而制备转化产物混合物。
23.合成气的转化方法，所述方法包括使包含合成气的进料与权利要求9-12中任一项的催化剂组合物在转化反应器中接触而制备转化产物混合物。
24.合成气的转化方法，所述方法包括：
(A)将权利要求13-16中任一项的催化剂前体布置在转化反应器中；
(B)在所述转化反应器中在至少200℃的温度下在惰性气氛存在下加热所述催化剂前体至少1分钟的时期而获得催化组分；和
(C)使所述催化组分与包含合成气的进料在有效将合成气转化成转化产物混合物的转化条件下接触。
25.权利要求24的方法，其中所述转化产物混合物包含C2-C5烯烃的至少一种和/或C1-C5醇的至少一种。
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