JPS6274990A - コバルト促進触媒を用いるフイツシヤ−・トロプシユ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は触媒として、Ｆｅ　：　Ｃｏの原子比が７＝１
またはそれより高い不担持鉄−コバルト単相スピネルを
用いて０２〜Ｃ２〜Ｃ２０オレフィン、殊に０２〜Ｃ４
の範囲のオレフィンを多量に生成させるフィッシャー・
トロプシュ法に関する。

技術の開示 フィッシャー・トロプシュ法はオレフィンを含む気体お
よび液体炭化水素を生成することが長年知られてきた。

これらのオレフィンが殊に化学工業の供給原料として重
要であるので、フィッシャー・トロプシュ法の変形が反
応条件のもとで高い触媒活性および安定性を維持する特
定目的とともにオレフィン選択率を最大にすることを目
標として絶えず追求されている。この領域における努力
の主要要点は触媒配合の領域であった。

コバルトを含有するものを含め、共沈鉄基触媒がオレフ
ィンの製造に知られている。５ｔｕｄ、　５ｕｒｆ。

Ｓｃｉ、　Ｃａｔａｌ、　、　　？、　ＰＬ／Ａ、　ｐ
ｐ４３２　　（１９８１）に記載されるように鉄−コバ
ルト合金中の高水準のコバルトがオレフィン系生成物に
対する高い選択率を生ずる。

他の共沈鉄−コハルト触媒および（または）合金を指向
する技術の開示には：米国特許第２．８５０，５１５号
、米国特許第２．６８６．１９５号、米国特許第２，６
６２，０９０号および米国特許第２，７３５，８６２号
；ＡＩＣＨＥ、１９８Ｌサマー・ナショナル・ミーティ
ング・プレプリント、階４０８、「選択した金属触媒上
のＣＯおよび１１２の混合物からの軽炭化水素の合成（
Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　Ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｆｒｏｍ　Ｃｏ　ａｎｄ　Ｈ２Ｍ
ｉｘｔｕｒｅｓ　ｏｖｅｒ　５ｅｌｅｃｔｅｄ　Ｍｅｔ
ａｌＣａｔａｌｙｓｔｓ）　Ｊ　Ａ　ＣＳ　１７３　ｒ
ｄシンポジウム、フューエル・ディビジョン、ニュー・
オーリーンズ、１９７７・３月；ジャーナル・オブ・キ
ャタリシス（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１９８１、
（ユ（１）、ｐｐ、３７〜５０；アトパンシス・イン・
ケミストリー・シリーズ（＾ｄｖ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｅ
ｒ、）　　１９８１．１９４．５７３〜８８；フィジッ
クス・レポート（Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｒｅｐｏｒｔｓ）　
　（フィジックス・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔ
Ｌｅｒｓ）のセフショクＣ〕　１２、階５（１９７４）
　、ｐｐ、３３５〜３７４；英国特許用ＩＨＩｔ２，０
５０，８５９　Ａ　ｉジャーナル・オブ・キャタリシス
（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、７２．９５〜１１Ｏ
（１９８１）；グメリン（Ｇｍｅｌｉｎｓ　ｌ１ａｎｄ
ｂｕｃｈ　ｄｅｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　）　８、版（１９５９）、ｐｐ。

５９；ハイドロカーボン・プロセシング（Ｉｌｙｄｒｏ
−ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９８３＝
５月、ｐｐ、８８〜９６；およびシミー・エンジニュー
ル・テクニク（Ｃｈｅｍｉｅ−１ｎｇｅｎｉｅｕｒ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｋ　）　　４９　（１９７７）、隘６、ｐｐ
、４６３〜４６８が含まれる。

さらにフランスの論文「シー・アール・アカデミ−・デ
ス・サイエンス（Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ、Ｓｃ、　Ｐａｒｉ
ｓ）　ｊｐ、２６８（２８，５月、１９６９）にコーチ
ら（Ｐ、　Ｃｏｕｒｔｅ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｄｅｌｍｏｎ
）により高表面積金属酸化物を製造する方法が開示され
る。その論文には相当するグリコール酸、乳酸、リンゴ
酸または酒石酸の金属塩の水溶液を蒸発乾固することに
より高表面積金属酸化物を製造する方法が記載される。

その記載方法により製造された１酸化物はＣｏＦｅｚＯ
ａであった。

しかし、上記参照文献では７：ｌまたはそれより高いＦ
ｅ　：　Ｃｏ原子比を有する単相鉄−コバルトスビネル
の使用を記載または示唆せず、あるいはオレフィンを合
成するフィッシャー・トロプシュ法の実行または実施に
おけるその適用性を示唆していない。

固定床フィッシャー・トロプシュ法において殊に望まし
Ｇ）ものは高い触媒活性および安定性の、望ましい組合
せ条件のもとに高水準のオレフィンおよび低水準のメタ
ンを選択的に生ずる新触媒である。

発明の概要 Ｘ線回折法により測定してＦｅｚｅｓと同型構造であり
、約０．Ｉｎｆ／ｇおよびそれより大きい初期ＢＥＴ表
面積および７：１またはそれより大きい鉄：コバルト原
子比を有する不担持鉄−コバルト単相スピネルがフィッ
シャー・トロプシュ法において望ましい触媒特性を与え
ることが見出された。

主に０２〜Ｃ６オレフインの生成物が望まれれば例えば
約０．１〜５ｒｒｒ／ｇの範囲のような低スピネル表面
積が好ましく、主に０２〜Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンの生
成物が望まれれば５ｍ／ｇより大きいスピネル表面積が
好ましい。

スピネルは不活性または真空雰囲気における成分金属酸
化物および（または）金属の化学量論量混合物間の約６
００〜１１００℃の温度範囲における高温固相焼結反応
において便宜に製造することができる。この方法で製造
したスピネルは、望むならば次に促進剤例えば第１Ａま
たはＩＩＡ金属塩、殊に炭酸カリウムで処理することが
できる。

生ずる鉄とコバルトの合計／カリウムの原子比は望まし
くは約２０：１〜２００　：　ｌの範囲にある。

促進した触媒は次いでフィッシャー・トロプシュ法に用
いる前に水素含有ガス中で還元され、炭化物化される。

前記手順によれば、不担持鉄−コハルト単相スピネルを
含む炭化水素合成触媒組成物が提供され、前記スピネル
は初期実験式： ％式％ （式中、Ｘおよびｙは零以外の整数または小数の値であ
って、ｘ＋ｙの合計は３であり、Ｘ／ｙの比は７：１ま
たはそれより高い） を有し、前記スピネルはＦｅ、０．と実質的に同型構造
の粉末Ｘ線回折図を示し、また前記スピネルは約５ｍ／
ｇまでの初期ＢＥＴ表面積を有する。望むならばスピネ
ルは促進剤、例えば第１ＡまたはＨＡ族金属塩を含むこ
とができる。

組成物の好ましい態様は実質的に還元され、炭化物化さ
れた形態のスピネルを含み、それは低分子量オレフィン
を製造する方法における活性なフィッシャー・トロプシ
ュ触媒である。

さらに、組成物の主題スピネル部分を製造する方法には
前記のように酸化物、遊離金属またはそれらの混合物と
してコバルトと鉄との混合物を、Ｆｅ１ｏｎと同型構造
であり約５ｍ／ｇまでの表面積を有する前記単相スピネ
ルを生成させる十分な時間加熱して実験式組成：　Ｆｅ
ＸＣｏｙＯ４（式中、Ｘおよびｙは零以外の整数または
小数の値であり、Ｘ／ｙの比は約７：１またはそれより
大きい）を生成させる段階が含まれる。

さらに本発明により、場合により第１Ａまたは１１Ａ金
属塩で促進された不担持鉄−コバルトスピネルからなり
、前記スピネルが初期に単スピネル相を示し、Ｘ線回折
法により測定してＦｅ３０ａ　と同型構造であり、約５
　ｍ　／　ｇまでの初期ＢＥＴ窒素表面積および７：ｌ
またはそれより大きい鉄−コバルト原子比を有する触媒
組成物を、前記０２〜Ｃ６オレフインの生成に十分な時
間、圧力、空間速度および高温度のプロセス条件のもと
でＣＯと水素との混合物に接触させる段階を含む０２〜
Ｃ６オレフインを含む炭化水素混合物を合成する方法が
提供される。

一般にはスピネルが５　ｍ　／　ｇより大きい表面積を
有することが好ましく、そのような高表面積の鉄−コバ
ルト触媒は、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸例えばグ
リコール酸を溶解鉄およびコバルトを含む水溶液に加え
、次に蒸発乾固して無定形混合金属酸化物を生成させる
方法によって製造することができ、それを高温でか焼す
るとスピネル結晶構造を示し、高表面積を有することが
認められた。

この方法で製造したこれらの好ましい不担持高表面積Ｆ
ｅ　−Ｃｏスピネルは約１００〜２００ｒｒｒ／ｇ（平
方メートル毎ダラム）の範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し
、それは前に記載された方法によって製造された相当す
るＦｅ−Ｃｏスピネルよりかなり高い。

表面析出または含浸により促進剤例えば第１ＡまたはＩ
ＩＡ金属塩、殊にアルカリ炭酸塩、を場合によって添加
した後、高表面積スピネルは次に高温度、例えば３００
〜４００℃、Ｈｚ１ｍ元にかけて十分還元された合金を
得、次に３００〜４００℃でＨ２／ＣＯで処理して合金
を完全浸炭状態に転化する。

生じた高表面積の還元し浸炭した触媒は反応条件のもと
てＣＯ／１１２のα−オレフィンへの直接転化において
異常に高い活性、選択性および活性維持を与える。これ
らの触媒は反応帯域におけるα−オレフィン滞留時間を
最少にすることができ、触媒床の物理的性質が微粉砕粉
末触媒の使用に通ずる低圧スラリー反応器系において殊
に有用である。

この最後に記載した方法によれば、スピネルがＦｅ３０
ａと実質的に同型構造の単相Ｘ線回折図を示し、５ｍ／
ｇより大きいＢＥＴ表面積および約７：ｌまたはそれよ
り高い鉄−コバルト原子比を有する、場合により第１Ａ
またはＨＡ金属塩で促進される不担持鉄−コバルトスビ
ネルを含む組成物が提供される。

さらに、Ｘ線回折法により測定して金属α−鉄と同型構
造であり、５　ｒｒｒ／　ｇより大きいＢＥＴ表面積を
有する金属合金を含む組成物が提供され、前記合金は前
記Ｆｅ−Ｃｏスピネルを還元性雰囲気に接触させること
により製造される。

また、還元し炭素化された鉄−コバルト触媒を含む組成
物が提供され、前記組成物はＸ線回折法により測定して
Ｘ　　Ｆｅ５Ｏｚ　　（ハゲ（ｌｌａｇｇ）カーバイド
〕と実質的に同型構造であり、約０．Ｉｎ？／ｇまたは
それより大きいＢＥＴ表面積を有し、前記組成物は前記
鉄−コバルト合金を炭素化雰囲気に接触させることによ
り製造される。

Ｆｅ、Ｃ（セメンタイト）と同型構造であり、５ｒ＋？
／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する関連組成物もまた
提供される。

前記鉄−コバルトスピネル組成物を製造する方法には、
（ａ）少くとも１種のα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸
の鉄およびコバルト塩の混合物で、前記酸の全モル数と
′ｔ１離金属としてとった前記の鉄およびコバルトの全
モル数とのモル比が約１：１またはそれより大きく、前
記混合物中の遊離金属としてとった鉄：コバルトの原子
比が２：１より大きい混合物を含む液体溶液を蒸発させ
て無定形残留物を生成させ、（ｂ）前記残留物を、粉末
ＸｖＡ回折法により測定してＦｅ５ｎ４と同型構造の単
相スピネル相を示す鉄−コバルトスピネルが生ずる十分
な時間、高温でか焼する段階が含まれる。

前記鉄−コバルト合金組成物は前記の鉄−コバルトスピ
ネルを、スピネルの金属酸化物を実質的に還元する十分
な時間高い温度、圧力、空間速度の条件のもとて還元性
雰囲気に接触させることを含む方法により製造すること
ができる。

前記還元し炭化物化されたスピネルは、前記鉄−コバル
ト金属合金を、前記合金を実質的に炭化物化する十分な
時間高い温度、圧力、空間速度の条件のもとて炭化物化
性雰囲気に接触させる段階を含む方法により製造するこ
とができる。

さらに本発明によって、スピネルが初期にＸ　ｒ３回折
法により測定してＦｅ、０．と同型構造である隼スピネ
ル相を示し、５ｍ／ｇより大きい初ｕ、ｕＥｒ表面積お
よび７：１またはそれより大きいＦｅ　：　Ｃ。

原子比を有する不担持鉄コバルトスピネルからなる触媒
組成物を接触させる段階を含む０２〜Ｃ２〜Ｃ２０オレ
フィンを含む炭化水素混合物を合成する方法が提供され
、前記触媒はＣＯと水素との混合物で、０２〜Ｃ２〜Ｃ
２０オレフィンを生成する十分な時間、圧力、空間速度
および高温度の条件のもとで行なわれる。

発明および好ましいＢ様の説明 主題方法に有用な主題鉄−コバルトスピネルは、銅にα
線を用いるＸ線回折法により測定してＰｅ３０゜と同型
構造であり、単スピネル相を示す既に記載した組成物で
ある。「スピネル」という用語は一般化学量論がＡＢｚ
Ｏａ（式中、ＡおよびＢは同一または異なる陽イオンで
あることができる）に相当する結晶構造を意味する。こ
の規定内には通常に見出されるスピネル、ＭｇＡ　ｌ　
２０４が含まれる。

ＡおよびＢは次の：Ａ＝＋２、Ｂ＝＋３、Ａ＝＋４、Ｂ
＝＋２、またはＡ＝＋６、Ｂ＝＋１の陽イオン電荷組合
せを有することができる。スピネルは利用できる四面体
間隙の１／８および八面体間隙の１／２を満した酸素原
子の近イ以最密配列に配列され、多数の異なる相を表わ
すことができる。

スピネル構造の一層の説明はウェルズ（Ａ、Ｆ、　Ｗｅ
ｌｌｓ）による「構造無機化学（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　３版
、オフスフオード・プレス６、およびプラース（Ｇ、Ｂ
ｌａｓｓｅ）による「スピネル構造を有する混合金属酸
化物の結晶化学および磁性（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　Ｍｉｘｅｄ　Ｍｅｔａｌ　０
ｘｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　５ｐｉｎｅｌＳｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ）　Ｊ　、フィリップス・リサーチ・レビュ
ー・サブレメン１−１νｏ１．３、ｐｐ、　　ｉ〜３０
　（１９６４）に見出すことができる。

「同型構造」という用語は原子の配列が非常にＲ４Ｑし
て残り単に単位セル定数、結晶のエネルギーおよび角が
小変化した同一の一般構造型の結晶化を意味する。用い
た「単相スピネル」という用語は全金属成分が組込まれ
る単スピネル物質に相当し、１つの特性Ｘ線回折図を示
す１つの構造および組成式を意味する。

主題鉄−コバルトスビネルはプルナラエル外（Ｓ、　Ｂ
ｒｕｎａｕｅｒ　ＸＰ、Ｉｌ、　Ｅｍｍｅｔｔ　ａｎｄ
　Ｅ、　Ｔｅ１ｌｅｒ）により参照文献ＪＡＣ３，６度
、ｐ、　３０９　（１９３８）に記載された周知の窒素
ガスＢＥＴ表面測定により測定して約０．１ｍ／ｇおよ
びそれより大きい、好ましくは５　ｒｄ　／　ｇより大
きいｌ３ＥＴ表面積を有する。一般に、成分酸化物の前
記焼結により製造したスピネルは約０．１〜１ｒｒｒ／
ｇの表面積を有する。

表面積のこの範囲は一般に約１〜１０ミクロンの粒度範
囲に相当する。少くとも１種のα−ヒドロキシ脂肪族カ
ルボン酸の鉄およびコバルト塩の混合物の液体溶液を蒸
発させ、残留物を高温でか焼する前記手順により製造し
たスピネルは５　ｒｄ　／　ｇより大きい、一般に約５
０〜３００ｍ／ｇの範囲の表面積を有する。この高い表
面積は一般に約０．０１〜０．００２ミクロンの粒度範
囲に相当する。

スピネル中の金属の鉄とコバルトとの原子比は約７＝１
またはそれより大きく、好ましくは約７：１〜３５：１
の範囲で、殊に好ましくは１９〜２０：１の範囲である
。

スピネルは式、ＦｅｘＣｏｙＯａ　（式中、Ｘおよびｙ
は零以外の小数または整数の値であり、ｘ十ｙの合計は
３であり、Ｘとｙとの比は７：ｌまたはそれより大きい
、好ましくは約７；１〜３５；１である）により表わす
ことができる。鉄とコバルトとの原子比が約１９〜２０
：１である場合が殊に好ましい。

前記式に相当する種々のスピネルの代表的な例は、Ｆｅ
２．１ｌｓｃｏ６．１５０４％　Ｆｅｚ、　ｈｚｓｃＯ
ｏ、　ｓ、ｓＯ＜、Ｆｅｚ、　９？ＣＯＯ，ｏ３ｅ４お
よびＦｅｚ、　ｚｓｃＯｏ、　ｑｓＯａである。

これらの主題スピネルに一般的な物理的性質はマグネタ
イトＦｅ、０４のそれに数似し、１４００℃以上の融点
および褐色味〜黒色味の色が含まれる。

鉄−コバルトスピネルは不担持形態で０２　／　Ｃｏ炭
化水素合成に使用される。

促進剤もまた組成物中に使用することができ、殊にプロ
セスにおけるオレフィン生成の促進に使用することがで
きる。適当な促進剤の種類の代表的な例にはリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウムなどを含む第１Ａお
よびＩＩＡ属金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩すな
わち酢酸塩、無機酸塩すなわち硝酸塩、ハロゲン化物、
硫酸塩および水素化物塩を含むアルカリ金属塩およびア
ルカリ土類金属塩が含まれる。好ましくは促進剤は実質
的に前記スピネル組成物の表面に析出または含浸される
。

特定の促進剤の代表的な例は炭酸カリウム、硫酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウム
、酢酸カリウム１．＊酸化カリウムなどである。第１Ａ
族化合物が好ましく、殊に好ましい促進剤は炭酸カリウ
ムである。促進剤は、使用されれば一般に金属イオンと
して、存在する全合計金属グラム原子の約０．１〜１０
グラム原子パーセントで存在する。促進剤の好ましい水
準は存在する全合計金属グラム原子の１〜２グラム原子
％の範囲である。こ＼に用いる実験式において促進剤例
えばカリウムの量は用いた金属の全グラム原子を基にし
たグラム原子によって示される。

従って、「１グラム原子のカリウム」はＦｅとＣｏとを
合せたグラム原子１００全グラム原子当り１グラム原子
のカリウムの存在を示す。従って、用いた記号「１％Ｋ
」は存在する鉄とコバルトとの全合計ダラム原子各１０
Ｑグラム原子を基にした１グラム原子パーセントのカリ
ウムを示す。

主題発明の殊に好ましいスピネル組成はＦｅ、　ａｓｃ
Ｏｏ、　＋　５ｅｐ７１％Ｋ（炭酸塩としてとったカリ
ウム）である。

主題方法において触媒スピネルはまた希釈物質、触媒床
からの熱伝達および除去を促進する物質、とともに、お
よび混合物で使用することができる。

適当な物質には粉末石英、炭化ケイ素、粉末ホウケイ酸
ガラス、５ｉＯｚ、多孔性シリカ、ケイソウ土、ゼオラ
イト、タルク、粘土、第■〜■族金属酸化物および希土
類酸化物が含まれ、ＴｉＯ□、ＳｉＯ□、Ａ　ｌｌ、０
３、Ｍｇｏ、　　ＬａＪ：１、ＣｅＯ，、Ｃｒ、０．、
　、Ｍｎ０ｚなどが含まれる。粉末石英が好ましい。

希釈剤は使用されれば一般に１：４〜９：ｌの希釈剤／
スピネル触媒組成物重量比で使用される。

１：１の重量比が好ましい。

これらのスピネルの効用はＣｏ／水素から０２〜Ｃ２〜
Ｃ２０オレフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ
法における活性触媒を形成する次の還元および炭化物化
における安定性である。

前記スピネルの還元したおよび炭化物化した形態もまた
本発明の主題である。

前記のように低表面積すなわち約５ｍ２／ｇまでのスピ
ネルは（１１成分酸化物、すなわちＦｅ：＋０４および
Ｃｏ３０ａ　、または（２）鉄金属、酸化コバルトおよ
び酸化鉄、すなわちＦｅ金属、ＣＯ：１０４およびＦｅ
ｚｅ３、の混合物、あるいは（３）コバルト金属、酸化
鉄および酸化コバルト、すなわちＣｏ、　　Ｆｅ３Ｏ４
およびＣｏ、０．　、の混合物、あるいは（４）鉄金属
およびコバルト金属、酸化鉄および酸化コバルト、すな
わちＦｅ、　Ｃ０％　ＦｅｚＯａおよびＣｏ３０．　、
の混合物の間の前記組成物に対する実験式を生ずる正し
い化学量論金属および酸素比において固相高温反応によ
り製造することができる。酸化鉄と酸化コバルトとの間
に示した反応ｆｌｌが好ましい。反応は約６００〜１．
１００℃の範囲、好ましくは約８００〜９００°Ｃの温
度で、不活性ガス、酸素を含まない雰囲気または真空環
境において行なわれる。有用な不活性ガスの例はヘリウ
ム、窒素、アルゴンなどである。固相高温反応「焼結」
は金属酸化物および（または）金属と金属酸化物の混合
物の十分混合した試料で行なうべきである。混合物を形
成する方法は均質な粉砕およびふりまぜによる。焼結反
応は粉末Ｘ線回折図がＦｅ、０．と同型構造である単ス
ピネル相が形成されたことを示すまで行なうべきであり
、それは一般に約８〜２４時間、好ましくは約１２〜１
８時間を要する。一般に、各反応期間の終りに物質を十
分に粉砕して混合し、次いでさらに１〜５サイクルまた
はＸ線回折が単スピネル相の存在を示すまで再び高温条
件を受けさせる。

前記のように好ましい高表面積、すなわち約５ｍ２／ｇ
より大きいスピネル組成物はα−ヒドロキシ脂肪族カル
ボン酸のコバルトおよび鉄塩の水溶液を蒸発乾固して無
定形残留物を残し、次いでそれを高温で加熱して単スピ
ネル相の、Ｆｅ５Ｏａと同型構造であり、５ｍ”／ｇよ
り大きい、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有す
るスピネルを実質的に形成させる方法により製造するこ
とができる。加熱は最終スピネルの表面積に有意な損失
を招かないように行なわれる。

主題スピネルの合成の鍵は有機飽和脂肪族α−ヒドロキ
シカルボン酸を使用して錯塩を形成させることにあり、
それは前記水性媒質に、酸側のｐＨすなわち５〜７のｐ
ｉで可溶性である。α−ヒドロキシカルボン酸の鉄およ
びコバルト有機塩の溶解度が、結晶化が起り溶液から得
られる比較的低い表面積を有する結晶質生成物が生ずる
のを防止する。

主題の方法は水溶液中の鉄塩およびコバルト塩に対する
可溶化剤として作用するα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸を用いる。少くとも１つのα−ヒドロキシ基を含む任
意の飽和α−ヒドロキシカルボン酸を用いて穏和な塩基
性水溶液中に主題発明の方法で可溶性の鉄塩およびコバ
ルト塩を形成することができ、それは本発明の範囲内に
含まれると思われる。モノヒドロキシまたはジヒドロキ
シ、あるいはモノカルボン酸またはジカルボン酸である
ことができるそのような酸の代表的な例はグリコール酸
、リンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸、酒石酸、乳酸
およびそれらの混合物である。

この方法に用いる好ましいカルボン酸はグリコール酸で
ある。

用いる酸の量は少くとも化学量論量、すなわち存在する
各金属に対し１対１のモル比、好ましくは化学量論量の
約５〜ｌＯ％モル過剰である。より高い比はそのように
することが経済的であれば用いることができる。より低
い量もまた使用できるが、しかし不完全な鉄およびコバ
ルトの酸塩の形成を生じる。

この方法の第１段階には鉄塩およびコバルト塩をその硝
酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などのような水溶性塩形
態で水に溶解することにより水溶液を形成することが含
まれる。

水性液体中の塩の濃度は塩が飽和溶液よりも少量存在し
て沈殿が回避される程度まで臨界的ではない。例えば、
プロセスにおける沈殿を避けるため溶解金属の合計モル
濃度の８０〜９０％飽和溶液を有効に用いることができ
る。

水溶液の温度は臨界的でなく、溶解プロセスを促進する
ため室温以上であることができる。しかし、室温が適当
であり、プロセスに一般に用いる温度である。圧力もま
たプロセスに臨界的でなく、大気圧が一般に使用される
。

水溶液はまた少量の有機溶媒、例えばエタノール、アセ
トンなどをα−ヒドロキシカルボン酸の鉄塩およびコバ
ルト塩の可溶化を促進するために含むことができる。

鉄塩およびコバルト塩の溶解後、α−ヒドロキシカルボ
ン酸を、生ずる酸塩を可溶化する十分な量の、通常水酸
化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どである塩基、好ましくは水酸化アンモニウムとともに
加える。加える塩基の量はｐＨを約５〜７．０の範囲に
保てば十分である。

生ずる水溶液が溶解した鉄塩およびコバルト塩をα−ヒ
ドロキシカルボン酸の鉄塩およびコバルト塩として化学
量論で溶液中に含有すれば正確な段階列を前記のように
固執する必要がないことに留意すべきである。塩基およ
び有機酸の転化後不溶性物質の存在があればそれは蒸発
段階前に濾過すべきである。

この時点で生じた溶液を例えば空気乾燥により、または
減圧下に高温で蒸発させ、例えば回転蒸発器中または減
圧乾燥炉中で行なわれる。

蒸発段階から得られる物質は無定形残留物であり、一般
に粉末である。この残留物を１００〜６００℃の高温で
約１〜２４時間、一般に空気中で加熱すると）１回折法
により測定してＦｅ５０．と同型構造である実質的に単
スピネル相を生じる。

好ましい温度範囲は１００〜４００℃であり、約３５０
℃が単相スピネルの生成に殊に好ましい。

高表面積スピネル、並びに還元および炭化物化手順によ
りスピネルから形成される還元された鉄−コバルト合金
の製造の詳細は米国特許第４．５１８，７０７号に十分
に示され、それは本発明に含まれない。

炭化水素合成運転の前に、鉄−コバルトスピネルは還元
性雰囲気中、高温で、一般に約２００〜５００℃の範囲
の温度、好ましくは３００〜４５０℃で還元される。還
元は水素、ＣＯおよびその混合物などを含め、種々の還
元性ガスで行なうことができる。好ましくは水素ガスを
、それ自体または不活性キャリヤー媒質例えばヘリウム
、ネオン、アルゴンまたは窒素中で使用することが好ま
しい。

この手順における還元性ガスの圧力は、０．１〜７０ｋ
ｇ　／　ｃｄゲージ圧（１，５〜１．０００ｐｓｉｇ　
）の範囲、好ましくは０．１〜１０．５ｋｇ／−ゲージ
圧（１５〜１５０ｐｓｉｇ　）の範囲であることができ
る。還元ガス供給速度は１〜１０，０ＯＯＶ／Ｖ／時の
範囲、好ましくは１０＝１，０００ｖ／ｖ／時の範囲で
あることができる。還元は生ずるＦｅ−Ｃｏ合金が実質
的に還元され、α−鉄と同型構造の粉末Ｘ線回折図を示
すまで行なわれる。この還元には通常約２〜２０時間を
要する。

低表面積スピネルの還元処理において生ずる還元された
スピネルは一般に３　ｒｌ／　ｇ　（Ｄ　Ｂ　Ｅ　Ｔｏ
面積を有し、前記のように０２〜Ｃｈオレフインを製造
する主題フィッシャー・トロプシュ法に有用な炭化物化
した鉄−コバルト触媒の生成に有用である。

高表面積スピネルの還元において生ずる還元されたスピ
ネルは５ｍ２／ｇより大きい、好ましくは約５〜Ｌｏｒ
ｄ／ｇの範囲、殊に好ましくは約６〜８ｍ／ｇの範囲の
ＢＥＴ表面を有する。これらはＣ２〜Ｃ２〜Ｃ２０オレ
フィンを製造する主題フィッシャー・トロプシュ法の態
様に有用な炭化物化した鉄−コバルト触媒の生成に有用
である。

鉄−コバルト合金は管形反応器中で現場外で、またはフ
ィッシャー・トロプシュスラリー法における現場で、製
造することができる。現場製造は前記スピネルがスラリ
ー装置中で、還元されるときスラリー液体中に懸濁され
、好ましくは水素雰囲気である還元雰囲気中、約２４０
℃またはそれより高い高温度、好ましくは２４０〜３０
０℃で、スピネルの合金への実質的な還元を生ずる十分
な空間速度、圧力、および水素濃度で行なわれる。

実質的な還元はＸ線回折図が実質的にα−鉄と同型構造
の図を示すときに終る。

この方法における主活性触媒であると思われる鉄−コバ
ルト触媒は前記の、一般にｘ　−Ｆｅ、Ｃｚ（ハゲ・カ
ーバイド）と同型構造のＸ線回折図を有する還元された
鉄−コバルトスピネルを炭化物化することにより、Ｃ０
１Ｈ２／Ｃｏおよびそれらの混合物を含む適当な炭化物
化雰囲気中で高温で加熱することにより製造することが
できる。スピネルはまた下記炭化水素合成条件下にＣｏ
／Ｈ。

雰囲気に接触させることにより同時に還元し炭化物化す
ることができる。

使用できる炭化物化雰囲気にはＣｏ／水素、脂肪族炭化
水素、アセチレン、芳香族炭化水素などが含まれる。好
ましい炭化物化雰囲気はＣｏ／水素である。Ｃｏ／水素
炭化物化雰囲気を用いるとき、Ｃｏ／水素の混合物を１
０＝１〜１：１０モル体積で用いることができる。炭化
物化目的に用いる好ましい比率は１：１モル比である。

炭化物化段階は一般に３００〜４５０℃の温度、好まし
くは３５０〜４００℃で行なわれる。圧力は一般に約０
．０２ｋｇ／ｃ−ゲージ圧（０，３０ｐｓｉｇ　）であ
り、約２００〜１，０００　Ｖ／Ｖ／時の空間速度が、
Ｘ線回折法にかけて物質がｘ−Ｆｅ、Ｏ□と同型構造に
なるときを測定することができる還元された鉄−コバル
トスピネルを完全に炭化物化するために選ばれる。約４
５０℃より高い炭化物化温度で、生ずるハゲ型カーバイ
ド、 Ｆｅ５−　＋５／３）　ｙＣｏ　（５／３１　Ｆｅ２、
は不安定になり、結晶学的に相当するメタンタイト型構
造、Ｆｅ、−、Ｃｏ、Ｃに再配列することができる。ま
た現場外炭化物化段階において、多量の炭素もまた触媒
の表面上に形成され、それが還元され炭化物化された触
媒の表面積を増加する傾向がある。

合金を炭化物化する好ましい方法はスラリー・フィッシ
ャー・トロプシュ法に用いるスラリー液中、現場である
。殊に好ましい方法はスピネルを炭化水素合成前に１段
階で現場でＣｏ／水素の混合物で処理して還元し炭化物
にする場合である。

圧力は一般に約１気圧であり、Ｘ線回折法により物質が
ハゲ・カーバイド、Ｆｅ５Ｃ２と同型構造になるときを
測定できる出発鉄−コバルト酸化物を完全に炭化物化す
るために約２０〜２０，０００　ｖ／Ｖ／時が選ばれる
。このプロセスで生ずるハゲ型Ｆｅ／Ｇｏ炭化物は一般
式、Ｆｅ５−１５１３７　ｙＣｏ　（Ｓ／３）　ｙｃｚ
を有し、また炭化物化プロセス中に生ずる表面炭素が含
まれる。５００℃以上、好ましくは５００〜７００℃の
炭化物化温度は一般式、Ｆｅ＝−ｙＣｏ、Ｃの混合Ｆｅ
／Ｃｏカーバイドの生成を生じ、それは一般に現場スラ
リープロセスで可能であるよりも高い温度の使用が可能
である現場外手順で形成される。

前記還元されたスピネルおよび炭化物化されたスピネル
は現場外で製造されると一般に自燃性で取扱いが不便で
ある。その場合、物質は一般に自燃性性質を低下または
排除する十分な時間ヘリウム１００体積中の１体積の酸
素に接触させることにより不動態化される。一般に不動
態化プロセスに用いる酸素は不活性ガス流キャリヤー例
えばヘリウム中で不動態化を生ずる十分な時間使用され
る。一般にこれは室温および大気圧で完全な不動態化に
必要な有効なプロセスを制御しこれを生ずるのに便宜か
つ容易である空間速度で行なわれる。

記載した触媒を用いるフィッシャー・トロプシュ法は固
定床プロセスとして、または炭化水素合成プロセスを開
始し維持するため触媒を液体炭化水素中に懸濁させＣｏ
／水素混合物を触媒スラリーに通してＣｏ／水素と触媒
との間の良好な接触を可能にするスラリー型プロセスと
して運転することができる。

固定床プロセスに勝るスラリープロセスの利点は反応中
フィッシャー・トロプシュ法において生ずる発熱熱が良
好に制御されること、および実行すべき連続的循環、回
収および回復手順を可能にすることにより触媒活性の維
持が良好に制御されることである。スラリープロセスは
回分または連続サイクルで運転することができ、連続プ
ロセスにおいて全スラリーを系中で循環することができ
反応帯域中の主生成物滞留時間の良好な制御が可能にな
る。

プロセスに用いるスラリー液体は反応温度で液体であり
、反応条件下で化学的に不活性でなければならず、また
Ｃｏ／水素に対し比較的良好な）８媒でなければならず
、微粉触媒に対し良好なスラリー化および分散特性を有
する。使用できる有機液体の代表的な種類は高沸点パラ
フィン、芳香族炭化水素、エーテル、アミンまたはそれ
らの混合物である。高沸点パラフィンにはＣ１゜〜Ｃ５
Ｏ″！ＦｉＡ状または枝分れパラフィン系炭化水素が含
まれ、芳香族炭化水素にはＣ９〜Ｃ２〜Ｃ２０単環およ
び多環並びに縮合環芳香族炭化水素が含まれ、エーテル
にはエーテル酸素が水素化から立体的に障害された芳香
族エーテルおよび置換芳香族エーテルが含まれ、アミン
には第一級、第二級および第三級アミンであることがで
きる長鎖アミンが含まれ、第一級アミンは好ましくは長
さ少くともｃ　Ｉ　２のアルキル基を含み、第二級アミ
ンは好ましくは少（とも長さがＣ１またはより大きい２
つのアルキル基を含み、第三級アミンは好ましくは少く
とも長さがＣ，、またはより大きい３つのアルキル基を
含む。スラリー液体は分子構造中にＮおよびＯを含むこ
とができるが３％　Ｐ−、Ａｓまたはｓｂはスラリープ
ロセスにおける阻害剤であるので含むことができない。

有用な特定の液体スラリー溶媒の代表的な例はドデカン
、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、コサ′
ン、テトラコサン、オクタコサン、トリアコンタン、ト
ドリアコンタン、ヘキサトリアコンクン、テトラコンタ
ン、テトラテトラコンタン、トルエン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−キシレン、メシチレン、０１〜ＣＩ３七ノーおよ
び多−アルキル置換ベンゼン、ドデシルベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、ビフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ドデシルアミン、ジノニルアミン、トリオクチルア
ミンなどである。好ましい液体炭化水素スラリー溶媒は
オクタコサンである。

液体炭化水素スラリー溶媒中に用いる触媒の量は一般に
スラリー液体５００ｇ当り乾燥触媒約１０〜６０ｇであ
る。好ましくは乾燥触媒約３０〜５０ｇ毎５００ｇスラ
リー液体のスラリーが使用され、それぞれ約５：１〜１
０：１の重量比である。

スラリー液体と微粉砕触媒とからなるスラリー系は一般
にかくはんされ、前処理プロセス中の良好な分散を促進
し、触媒の沈降を回避しガス相と液相との間の物質輸送
制限を排除させる。典型的な研究室装置においてか（は
ん速度は一般に約６００〜１．２００ｒｐ＋ｍの範囲、
好ましくは１．０００〜１．２０　Ｏｒｐｍで行なわれ
る。

ＣＯ／水素の炭化水素合成運転の前に、還元し炭化物化
された鉄−コバルト触媒はスラリー中で窒素パージして
反応性酸素含有ガスを除去することによりコンジショニ
ングし、次いでかくはんしながら温度を反応温度範囲に
上げる。次に系は、一般に炭化水素合成を妨害する表面
金属酸化物の存在の完全な除去を保証する十分な時間水
素処理される。不活性ガス−水素コンジショニング段階
中の圧力および空間速度は臨界的でなく、実際の炭化水
素合成中に実際に使用される範囲で使用することができ
る。

水素還元段階後、Ｃｏ／水素フィード流をスラリー触媒
室に導入し、次に圧力、空間速度、温度および水素／Ｃ
ｏモル比を炭化水素合成条件に望まれるように調整する
。

スラリープロセスにおいて水素とＣＯは約１０２１〜１
８０モル比、好ましくは３：１〜０．５：１、最も好ま
しくは１：１〜２：ｌのモル比のガスフィード流中のモ
ル比で使用される。

スラリープロセスにおける温度は一般に約２００〜３０
０℃の範囲であり、好ましくは２３０〜２７０℃、殊に
好ましくは約２４０〜２６０℃である。より高い温度範
囲もまた使用できるが、しかし軽質性成物およびより多
くのメタンが生ずる傾向があり、より低い温度もまた使
用できるが低活性でワックスの形成を生ずる傾向がある
。

スラリープロセスに有用な圧力は一般に約３．５〜２８
ｋｇ／ｃｄ・ゲージ圧（５０〜４００ｐｓｉｇ　）、好
ましくは約４．９〜１５．８　ｋｇ／ｃａ　・ゲージ圧
（７０〜１２５ｐｓｉｇ　）の範囲で行なわれる。より
高い圧力もまた使用できるが、しかし殊に低温との組合
せでワックス物質を生ずる傾向がある。

スラリープロセスに用いる標準時間基準空間速度（Ｓ　
ＨＳ　Ｖ）として示される空間速度は一般にガスフィー
ド流約１００〜４，０００体積／毎体積−スラリー生乾
燥触媒／毎時であり、約４００〜１，２００Ｖ／Ｖ／時
の範囲が好ましく、殊に８００〜１．２００ｖ／ｖ／時
が好ましい。より高い空間速度もまた使用できるが、し
かし低いｃ。

転化率を生ずる傾向があり、より低い空間速度もまた使
用できるがしかしより多くのパラフィン系生成物が生ず
る傾向がある。

一般に、前処理後Ｃｏ／水素フィード流を導入して炭化
水素合成を６８始して維持する。系における前記触媒の
使用により活性の維持は非常に良好で、研究室規模例え
ばこ＼に記載した触媒５０ｇを含むスラリー５００　Ｃ
Ｃで、３０日の連続運転がＣＯ転化率活性に重大な減退
なく良好なオレフィン合成活性が維持されることが認め
られた。

主題方法において得られるＣＯ転化率はオレフィンの実
質址を与えて約３０〜８０％の範囲またはそれより高い
。

プロセスにおいて生ずる「全炭化水素」はＣ３から約Ｃ
４゜までの炭化水素である炭化水素へのＣＯ軸転率選択
性に関し、一般に転化全ＣＯの約０〜７５％であり、残
余はＣＯ，に転化する。

低表面積触媒を用いる主題方法の態様においてメタンお
よびそれ以上を含む生じた全炭化水素の０２〜Ｃ４炭化
水素百分率は約１０〜３０重量％である。生じた０２〜
Ｃ６全炭化水素に関する生じた０２〜Ｃ６オレフインの
百分率は約８０〜９０重量％である。プロセスにおいて
生ずるオレフィンは実質的にα−オレフィンである。高
表面積、すなわち５　％　／　ｇより大きい触媒を用い
る態様において生じた全炭化水素に関する０２〜Ｃ２〜
Ｃ２０炭化水素の百分率は約６０〜９０重量％である。

生じた０２〜Ｃ２〜Ｃ２０全炭化水素に関する生じた０
２〜Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンの百分率は約１０〜３０重
鼠９苓である。また生ずるオレフィンは実質的にα−オ
レフィンである。

ＣＯ転化の量を基にしたメタンに対する選択率は生じた
全炭化水素の約１〜１０重量％である。

約５％およびそれ未満のメタンがプロセス中で生ずるこ
とが好ましい。

好ましくは反応プロセス変数はＣＯｚ生成を最小に、メ
タン生成を最小に、ＣＯ転化率を最大に、０２〜Ｃ２〜
Ｃ２０、殊に０２〜Ｃ４オレフイン選択率を最大にし、
一方触媒系における活性維持を達成するように調整され
る。

一般にこの構成は用いるスラリー液体がヘキサデカンで
あり、用いる触媒が還元し炭化物化したＦｅｗ、　ａｓ
ｃＯｏ、　＋　ｓｅａ　／　１％ＫＳＫ、ＣＯ３として
、であり、触媒液体重量比が４０１５００であり、系が
６００〜１．２０Ｏｒｐｍでかくはんされ、前処理手順
が現場で１段階で９：ｌのＨｚ　／　Ｎ　ｔを用い、１
２００℃、大気圧、１，２００ｖ／ｖ／時空間速度で５
時間までの時間行なわれ、オレフィン合成プロセスがｌ
：１の水素：００モル比、約２４５℃の温度、約０．４
９〜１０．５　ｋｇ／ｃ艷・ゲージ圧（７〜１５０ｐｓ
ｉｇ　）の圧力、および１，０００−１，２００ｖ　／
　ｖ　７時の空間速度で行なわれるプロセスを運転する
好ましい方法で得ることができる。前記プロセスを前記
変数範囲で行なうことにより、有効な活性維持および０
２〜Ｃ２０、殊にＣ２〜Ｃ６オレフインの生成を達成す
ることができる。

反応器から退出するプロセス中の流出ガスは望むならば
さらにＣＯ炭化水素合成のために反応器ルこ再循環する
ことができる。

前記のように、主題方法は特許請求の範囲に記載される
触媒を用いて固定床プロセスとして行なうことができる
。

Ｃｏ／水素の炭化水素合成固定床運転の前に、鉄−コバ
ルトスピネルは一般に装置中で窒素パージして反応性ガ
スを除去することによりコンジシヨニングされ、次に温
度が反応温度範囲に上げられる。次に系は一般に、金属
酸化物の完全な還元を促進する十分な時間前記の水素処
理をされる。

しかしこの運転段階中の圧力、空間速度および温度は臨
界的でなく、実際の炭化水素合成中に実際に用いる範囲
で用いることができる。

還元段階後Ｃｏ／水素フィード流を固定床装置触媒室に
導入し、次に圧力、空間速度、温度および水素／ＣＯモ
ル比を炭化水素合成条件に望むように調整する。場合に
より還元／炭化物化をＣｏ／Ｈ２混合物と高温で接触さ
せることにより同時に行なうことができる。

固定床プロセスにおいて水素およびＣＯは約１０：１〜
ｌ：１０、好ましくは約３＝１〜０．５〜１モルＨｚ／
Ｃｏ比、より好ましくはｌ：１〜２：１のモル比のガス
フィード流中のモル比で使用される。より高いおよびよ
り低いモル比もまた使用できる。

固定床プロセスにおける温度は一般に約２００〜３００
℃の範囲であり、好ましくは２５０〜２８０°Ｃである
。より高い温度例えば３００〜３ｂＯ℃の範囲ではより
高いＣＯ転化率、軽質生成物、より多くのメタンおよび
水性ガス転化反応から生ずるより多くのＣＯ２を促進す
る傾向がある。

固定床プロセスに有用な圧力は一般に３．５〜７０　ｋ
ｇ／ｃｍ２　・ゲージ圧（５０〜１，０００ｐｓｉｇ　
）の範囲、好ましくは約７〜２１ｋｇ／ｃ１１トゲージ
圧（１００〜３００ｐｓｉｇ　）で行なわれる。より高
いおよびより低い圧力もまた使用できる。

固定床プロセスに用いる空間速度は「標準」時間基準空
間速度（ＳＯ３Ｍ）として示され、一般に約２００〜４
．０００体積ガスフィード流／毎体積乾燥触媒（希釈剤
を除り）／毎時であり、好ましくは約４００〜１，２０
０Ｖ／Ｖ／時の範囲である。より高いおよびより低い空
間速度もまた使用でき、高空間速度はオレフィン含量を
増加するが、しかしＣＯ転化率を低下する傾向がある。

実質量の０２〜Ｃ６オレフイ／を与える主題固定床プロ
セスで得られるＣＯ転化率は約２０〜９８％の範囲、好
ましくは約３０％以上である。

より高いおよびより低いＣＯ転化率もまた用いることが
できる。

固定床プロセスにおいて生ずる「全炭化水素」はＣ１か
らＣ４゜までまたはそれ以上の炭化水素である炭化水素
へのＣＯ転化率の選択性に関連し、一般に転化した全Ｃ
Ｏの約Ｏ〜５０％およびそれ以上であり、残余は実質的
にＣＯｚに転化される。

固定床プロセスにおいて生ずるオレフィンおよびパラフ
ィンを含む全炭化水素に関する全０２〜Ｃ４炭化水素の
百分率は一般に約２０〜８０重量％、好ましくは約５０
〜８０重量％である。生じた０２〜Ｃ４全炭化水素に関
する生じた０２〜Ｃ６オレフインの百分率は一般に０２
〜Ｃ６全炭化水素の約５０〜９０重量％、好ましくは約
７０〜９０重量％である。プロセス中に生ずるオレフィ
ンは実質的にα−オレフィンである。

ＣＯ転化の量を基にした固定床プロセスにおけるメタン
への選択率は生じた全炭化水素の約２〜１２重量％であ
る。好ましくは約１０％およびそれ未満のメタンがプロ
セス中で生ずる。

前記のようにプロセスにおけるＣＯ□生成に対する選択
率は転化したｃｏの約ｌＯ〜５０％の範囲、一般に約３
０〜５０％である。

固定床プロセスにおける反応プロセス変数は好ましくは
ＣＯ２生成を最小に、メタン生成を最小に、ＣＯ転化率
を最大に、０２〜Ｃ６オレフイ／選択率を最大にし、一
方触媒系における活性維持を達成するように調整される
。

プロセスにおける触媒は一酸化炭素水素化反応条件にさ
らすと高分子量炭化水素で汚染されることができる。そ
の結果この触媒は活性が減退することができる。これが
認められる場合には触媒を溶媒洗浄および（または）高
温度で水素処理を受けさせることによりは一完全に触媒
活性を回復さ−　せることかできる。この手順は若干の
場合にその初期性能特性を有する触媒に戻すことができ
ることが認められた。

一般にこの構成は用いた触媒の式が Ｆｅｚ、　５ｓｃＯｏ、　＋ｓＯａ／　１％Ｋである固
定床プロセスを運転する好ましい方法で達成することが
できる。

前処理手順は５００″Ｃで、９：１のＨｔ　／　Ｎ　ｚ
流中、６８０　Ｖ／Ｖ／時で、７　ｋｇ　／　ｃｎｔ　
・ゲージ圧（ｌ　ＯＯｐｓｉｇ　）下に５〜７時間行な
われ、炭化水素合成運転は１：１〜２：１のＣｏ／水素
モル比で行なわれ、温度は２３０〜２７０℃の範囲であ
。

す、１０．５〜２１ｋｇ／ｃＪ・ゲージ圧（１５０〜３
００ｐｓｉｇ　）の圧力で１，０００−１，８００ｖ／
ｖ／Ｈ（ｓＦ（ｓｖ）の空間速度で行なわれる。

示した変数範囲で上記プロセスを実施することにより有
効な活性維持および０２〜Ｃ６オレフインの生成を達成
することができる。

反応器から退出するプロセス中の流出ガスは望むならば
さらにＣｏ／炭化水素合成のために反応器に再循環する
ことができる。

プロセスにおける生成物を捕集する方法は技術的に知ら
れ、蒸留、分別蒸留などが含まれる。生成物液体炭化水
素およびガス流を分析する方法もまた技術的に知られ、
−ｍにガスクロマトラ　ラフイー、液体クロマトグラフ
ィー、高速液体クロマトゲラフイーなどが含まれる。

主題の方法に有用な装置は竪型または横型である普通の
固定床型反応器、移動床、流動床など、あるいは普通の
スラリー相型の運転を行なう普通のスラリー型反応器を
含むことができる。スラリー型反応器は横型または竪型
、固定または循環式であることができる。こ＼に特定的
に記載されない他の装置はこの開示の理解から当業者に
明らかであろう。

次の実施例は意図された特許請求の範囲に記載される発
明を実施する最良の態様の例示であり、本発明の範囲お
よび精神に対する限定であると解すべきではない。

実施例１ 次の手順により一般実験式：　Ｆｅ３−、Ｃｏ、０４／
　１％Ｋ（１グラム％原子カリウム、炭酸塩として）を
有する固溶体を製造した。次のＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ金属お
よびＣｏ３０．の重量、グラム：　２１．０８０　、１
．８４００．０．００；１２．７５０．１．９８９１．
０．２５９４；２１．７９７．１．９０５４．１．２９
７４　；　２０．０１６３．１．７５０２．３．２３３
８；１１．３８１．０．９５９０．４．２９０４、にそ
れぞれ相当する次のモル比、（４／３−４ｙ／９）Ｆｅ
ｚＯ３＋１／３　　（１−ｙ／３　）　　Ｆｅ　＋　Ｙ
　／　３　ＣＯ３Ｏ４（式中、ｙは独立にＯ；０．０３
　；０．１５０　；０．３７５　；および０．７５０で
ある〕のＦｅＺＯ：ｌ　、Ｆｅ金属およびＣｏ２Ｏ３の
混合物。

物質〔アルファ・ケミカルズ社（Ａｌｆａ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓＣｏ、　）からの試薬級以上〕をよく混合し、
石英管中に置きｔｏ−３トルに排気し、真空下に管中に
密閉し、次に８００°Ｃに２４時間加熱した。冷却して
管を取出した後生じた固体を分離し、粉末に粉砕し、再
び８００〜１，０００℃でさらに２４時間同様の高温焼
結手順にかけた。次いで粉末Ｘ線回折分析を行ない焼結
物質がＦｅ５０．の純標準試料と同型構造であることを
保証した。次に触媒粉末を粉砕し、上記のように密閉管
中で真空下１，０００℃で数時間焼結した。次いで焼結
ペレットを粉砕してふるいにかけ、生じたベレットを水
性炭酸カリウムで含浸して約１グラム原子パーセントカ
リウムである所望のカリウム装てんを達成し、乾燥した
。測定ＢＥＴ　（窒素）表面積は約０．２５〜０．３０
ｍ／ｇの範囲にあった。結果は表■に示される 表　　Ｉ 対照　　０．００　　０．２７ Ａ　　　Ｏ，０２７５０，３０ Ｂ　　　Ｏ，１５００，２９ ＣＯ，３７５０，２５ Ｄ　　　Ｏ，７５００，２８ 得うれたＦｅ−Ｃｏスピネルのそれぞれの粉末Ｘ線回折
スペクトルはそれらが単相で、Ｆｅ、０４　と同型構造
であることを示した。それらは全体のプロフィルを変え
ることなく２θ反射値のわずかな変化で互いに川辺する
。

実施例２ 実施例１に記載した手順により触媒Ｂ、Ｆｅｚ、　１ｌ
ｓｃｏｏ、　＋５０４／　１％Ｋ、た＼しｙ＝ｏ、１５
、を製造した。Ｘ線回折分析はこの物質がＰｅ３０４　
と同型構造であることを示したけれども、単位セル定数
にわずかに変化があり、単位セル定数がＦｅ５０゜より
も約０．０１〜０．０２人小さい。焼結物質は５ｍ２／
ｇ未満の低表面積を有することが認められた。

この試料をＦ−Ｔ　（フィッシャー・トロプシュ）固定
床反応条件で用いる前にこの物質を粉砕して２０〜８０
メソシユにふるった。反応器に触媒３、３　ｃｃを充て
んし、床の中心に熱電対を置いた。

２０〜８０メソシユ粒度の触媒生成物を３１６ステンレ
ス鋼で構成した内径１．３ＣＩ１１（０，５１“）、長
さ３８．１ｃｍ（１５“）の固定原管型垂直反応−器中
で、５００°Ｃ１水素ガス１００ｓｅｃｍ１００５ｅ／
Ｖ／時）　、７　ｋｇ／ｃｎ！　・ゲージ圧（１００ｐ
ｓｉｇ）で５〜７時間窒素中の水素ガス（９０％水素／
窒素）で前処理した。試験は１：１のＨｚ　／　ＣＯ’
７３合物を用い、５７０　Ｖ／Ｖ／時、２１　ｋｇ／ｃ
ｒＩｌ−ゲージ圧（３００ｐｓｉｇ　）で、示した温度
で行なった。

温度は本実施例および残りの実施例において床温として
示さなければ炉温である。主に反応器系の限定された熱
除去能力および反応の高い発熱性のため多（の場合に床
温は示した炉温より１０〜３０℃高かった。触媒前処理
およびＣｏ／Ｈ，によるオンスドリーム１時間後に捕集
した全捕集生成物をガスクロマトグラフィーにより分析
した。

触媒組成物Ｂ　％　Ｆｅｗ、　ａｓｃＯｏ、　１５０４
／　１％Ｋ、で得られた典型的な結果は対照（表１参照
）と比較して表Ｈに示される。

ｌ−工 温　度、’Ｃ３０５ ＣＯ転化率％　　　　　　７９ ＣＯ２への６０％　　　　　　３６ １１ｃｃへの６０％　　　　　　４３ 選択率、重量％ Ｃ１１，８，５ Ｃ２１１，２，１ Ｃ２１１４６，５ Ｃ，Ｉ＋、　　　　　　　　　１．４ Ｃ，Ｉ＋、　　　　　　　　１０．６ Ｃ４＋１１゜　　　　　　　１．７ Ｃ，Ｉ＋、　　　　　　　　　９．５ Ｃ５°　　　　　　　５９．７ ａ　対照 ｂ　組成物Ｂ Ｃ炭化水素 Ｆｅ、ａｓｃｏＯ，１ｓｏ４／　１％Ｋｂ９．１ ４．３ ９．８ １．９ ２０．３ ｔｒ。

９．３ ４５．２’ データからみられるように、コバルト含有スピネルから
誘導した触媒Ｂは、低温における高い活性および全鉄対
照触媒より高い０２〜Ｃ４オレフィン選択性を示した。

他に示さなければ以下の実施例のそれぞれに用いた触媒
は２０〜８０メソシユの粉末形態で、そのま＼、または
粉砕石英粉で合計約８〜８．８　ｃｃの触媒体積に希釈
して用いたことに注意すべきである。

さらに、用いた装置は実施例２に記載したと同一で、前
処理手順は実質的に実施例２に記載したと同様であった
。

生成物炭化水素の選択率重量百分率に対する値は他に示
さなければＣＯｚを含まない基準で示される。

実施例３ 実施例２に記載された触媒Ｂ、４　ｃｃを４．　Ｑ　ｃ
ｃ量の２０〜８０メツシュ固体石英粉（粉砕石英管）と
混合し、混合物を実施例１に記載した反応管中に置き、
５００℃、７５０　Ｖ／Ｖ／時５．７ｋｇ／ｃｒａ　・
ゲージ圧（ｌ　ＯＯｐｓｉｇ　）で５．５時間９：１の
Ｈｚ／Ｎｚフィード流に接触させることにより前処理し
た。

混合希釈触媒を次に２７０℃、２１　ｋｇ／ｃｍ２　・
ゲージ圧（３００ｐｓｉｇ　）、２，０００　Ｖ／Ｖ／
時で、オンスドリーム１２時間Ｉ：１のＨ２／Ｃｏに接
触させた。生成物分布はガスクロマトグラフィーにより
分析し、結果は表■に示される。

表■ 触　　媒　　　　ｌ：１触媒Ｂ／石英粉転化率％　　　
　　　　　　６２ ＣＯ２への００％　　　　　　　　２４）１．Ｃ，への
００％　　　　　　　　３８選択率重量％ ＣＨ，９，２ Ｃ２°　Ｃｓ’　　　　　　　　　　７．９Ｃ２“−Ｃ
ｓ”　　　　　　　　　４８．２Ｃ６”　　　　　　　
　　　　３４．７データからみられるように、鉄−コバ
ルトスピネルから誘導された触媒Ｂは良好な活性および
高いＨｚ／Ｃｏフィード速度で高い０２〜Ｃ，オレフィ
ン選択率を与える。

実施例４ 触媒Ｂを実施例３に記載したように粉砕石英とのｌ＝１
混合物で次に記載する異なる組のＦ−Ｔ合成条件で試験
した。

実施例３の記載と実質的に同様の前処理後、前記と同じ
装置中で触媒約８　ｃｃを２５０〜２７０℃の床温、１
．０００　Ｖ／Ｖ／時の標準時間基準空間速度（ＳＨ３
Ｖ）　、２１ｋｔｒｉ’＞−ゲージ圧（３００ｐｓｉｇ
　）で１２時間ｔｉｔのＨ，／Ｃｏに接触させた。生成
物を捕集し。生成物分布データをガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。結果は表■に示される。

表■ ＣＯ転化率％　　　　　　　　　　　　　９８ＣＯ２へ
の００％　　　　　　　　　　　　　４３ＨＣへの００
％　　　　　　　　　　　　　５５選択率重量％　Ｃ１
！、　　　　　　　　　　　７．２Ｃ２”　／　ＣＺ。

　　　　　　　　　　　　　　２．６Ｃｚ／Ｃ＋　　　
　　　　　　　　　　　　　２．１％Ｃ２Ｃ１，５０，
８ オレフイン（全Ｃ２〜Ｃ４に関する）％　　８６Ｃｙ’
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２データから
みられるように、Ｆｅ−Ｃｏ触媒Ｂは高い転化条件でも
オレフィンに冨む０２〜Ｃ６留分を生ずる。

実施例５ 実施例１に記載した手順により装造した触媒Ｂおよび対
照を実施例２に記載した装置中で実施例３に記載した手
順により前処理した。

前処理後各８ｃｃ体積の触媒を実施例２に記載されたと
同様の装置中、２１ｋｇ／ｃｏ！・ゲージ圧（３００ｐ
ｓｉｇ　）の圧力、１．０００　Ｖ／Ｖ／時（Ｓ　ＨＳ
　Ｖ）で１２時間の運転時間、表Ｖに示す温度で１：１
のＨ２／Ｃｏに接触させた。生成物試料を捕集し、ＣＯ
／Ｈ２を用いたオンスドリーム１２時間後に分析した。

兼−ｙ− 触媒Ｂ　　片肌　　外型 ＣＯ転化率％　　　　　　９８　　　　６７　　　８７
ＣＯ２への００％　　　　　４０　　　　３１　　　３
７ＨＣへの００％　　　　　５８　　　　３６　　　５
０温度°ｃ　　　２７０　３０５　３４０Ｃｍ　　：　
Ｃ１２，２１，２０，７ ０２〜０６％　　　　　６２　　　　４１　　　５３選
択率重量％ Ｃ，７，４５，８１９，Ｏ Ｃ２°　　　　　　　　４．４　　　１．３　　７．８
Ｃ２“　　　　　　　１１．６　　　５．４　　５．７
Ｃ３°　　　　　　　　１．５　　　１．０　　２．６
Ｃ３’　　　　　　　　２０．０　　　９．４　　１５
．９Ｃ４’　　　　　　　　　　ｔｒ、　　　　　１．
４　　　２．Ｏｃ４“　　　　　　　　　　　１１．３
　　　　　８．８　　　　８．６Ｃ，ｏ　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，３１，０１，ＩＣ６“　　　　　　　
　　　　　７．４　　　　　７．０　　　　４．ＯＣ６
’　　　　　　　　　　　　　０．８　　　　　０．３
　　　２．６Ｃ，”　　　　　　　　　　　　　４．６
　　　　　５．０　　　３．Ｏｃ、”　　　　　　　　
　　　　３０．７　　　　５３．６　　　２７．７デー
タからみられるように、コバルト含有スピネルから誘ｍ
された触媒は全鉄酸化物対照触媒を３５℃および７０°
Ｃ高い温度で運転しても、それよりも高い活性、すなわ
ち９８％ＣＯ転化率を与えた。Ｆｅ−Ｃｏ触媒は両対照
触媒よりも多い０２〜Ｃ６オレフイン、高転化率（約８
７％）条件における対照触媒よりも実質的に少いメタン
を生じた。

実施例６ 煎里皇盟遣 実施例１に記載した一般手順に従い、実験式、Ｆｅ１−
ｙｃｏｙｏａ／　１％Ｋ（たソし、それぞれｙ＝０．０
３．０．１５．０．３７５、および０．７５である）、
を有する触媒を製造した。得られた物質の表面積ハ０．
１〜０．５％／ｇの範囲内にあった。

上に製造した触媒を実施例２に記載した手順により、実
施例に記載した装置中で前処理し、次の反応条件下に炭
化水素合成にかけた： 温　　　度＝２９５±１０℃ 圧　　力＝　７１　ｋｇ／ｃｎｉ　・ゲージ圧（３００
ｐｓｉｇ　）空間速度＝　１．０００　Ｖ／Ｖ／時 Ｈ２／ＣＯ比＝１＝１ 運転時間＝１２時間 触　　媒−８ｃｃ体積、２０〜８０メソシュ粒度生成物
の分析は運転時間１２時間後に行なった。

結果は表■に示される。

糞一旦 ｙ　　　　　　　　　　Ｏ，０３０，１５０，３７５０
，８０ＣＯ転化率％　　　　９７　　９８　　９７　　
　９８ＣＯｔへ２７　４０　４１　　４２ ＨＣへ　　　　　７０　　５８　　５６　　５６選択率
重量％ Ｃ１，８，３７，４１Ｂ、０　１３．２１、”−Ｃ，”
　　　　４６．５　５３．１　４１．４　５３．ＯＣＺ
。−Ｃ６’　　　　　６．９　　７．２　１３．３　１
０．６Ｃ，”　　　　　　　３８．３　３２．３　２７
．３　２３．２結果はこの実施例における特定条件で好
ましい範囲内、すなわちｙ＝０．０３〜ｙ＝０．４０内
のＦｅ：Ｃｏ原子比を維持することが重要で、過度水準
のＣＨ，が高いコバルト水準、すなわちＦｅ：Ｃｏ＝７
：１であるｙ＝０．３７５で生ずることを示す。

実施例７ 本実施例は種々の温度における触媒ｃ１Ｆｅｚ、　６２
ＳＣＯ０，３７５０４の炭化水素合成ニオケル性能ヲ示
す。

実施例２に記載した手順により、同様に記載された装置
中で触媒を前処理した。炭化水素合成試験を、石英で希
釈しない２０〜８０メツシュ粒度である触媒３　ｃｃを
用い、示した温度で、１：ＩＨｚ／Ｃ０１１，０ＯＯｖ
／ｖ／時（ＳＨ３Ｖ）、２１ｋｇ／ｃｄ・ゲージ圧（３
００ｐｓｉｇ　）で、１〜１２時間オンスドリームで行
なった。

０　ＣＩ　　Ｃｏ　、−１ｈ　　−００ｅｏ　ｅ’）Φ
　寸　　　■　マ　ｃ　　　　ｄ　リ　で　エへの　　
　　　−ヘーで ロー　ω−ト　のＣｏ　（％Ｊ　１− ｏ３の　０寸の　−ドリロ Ｎ〜　　　　　−りｍ− ０叩　ｃ１３■叩　ト■ロ田 ト〜　■のの　−＝Ｃ口 へ曽　　　　　−ローで データからみられるように、温度−転化率の関数とした
ＣＨａ転化率の変化が、比較的高水準のコバルト、すな
わち７．０の鉄／コバルト原子比、を含む触媒は有用で
あるけれども低ＣＨ４生成率を達成するために低い温度
−転化率条件で運転すべきであることを示す。さらにデ
ータからみられるように、良好な０２〜Ｃ６オレフイン
選択率が全運転範囲にわたって達成される。系は床温か
３０４℃より低い試験で最適性能を与えた。

実施例８ 本実施例は高い圧力条件（３００ｐｓｉｇ　）に比較し
て低い（１５０ｐｓｉｇ　）圧力における触媒Ｃ１Ｆｅ
２．　、□５ＣＯ（１，３７５０４の改良された性質を
示す。触媒は実施例１に示した手順により製造され、実
質的に実施例２および４にそれぞれ記載したように前処
理および試験手順にかけた。

表■の結果は比較的高いコバルト水率、ずなわち７．０
のＦｅ：Ｃｏでも良好なオレフィン選択率および高い転
化率を低圧、すなわち１０．５　ｋｇ　／　ｃＪ・ゲー
ジ圧（１５０ｐｓｉｇ　）で達成できることを示す。

表−】− 圧力（ｐｓｉｇ　）　　　　　　　　１５０　　３００
ＣＯ転化率％　　　　　　　　　９２９７ＣＯ□への％
　　　　　　　　３８４１ＨＣへの％　　　　　　　　
５４５６ 選択率重量％（ＣＯ２不含基準） Ｃ１１４７，２１７，９ Ｃ２“−Ｃｓ”　　　　　　　　　５３．４　　３８．
１Ｃｚ’　　Ｃｓ’　　　　　　　　　４．５　　１２
．７ｃ６’　　　　　　　　　　　３４．９　　３１．
３実施例９ この実施例は７２時間オンスドリームした「老化触媒」
、この場合触媒Ｂ、のＣＨ４選択率を低下させるための
３５０″ＣにおけるＨ２処理の効果を示す。３５０℃で
５時間、７　ｋｇ　／　ｃａｌ・ゲージ圧（１００ｐｓ
ｉｇ　）、７５０ＳＨ３ＶＴ：Ｈ２で処理すると、長い
運転時間中に触媒上に発達する炭素質表面層が除去され
ると思われる。実施例１．３および３に記載した手順を
それぞれ用いて、この触媒を製造し、前処理し、２７０
℃、０．６６：ＩＨ２／Ｃｏ、２．０００　Ｖ／Ｖ／時
（Ｓ　ＨＳ　Ｖ）、２１ｋｇ／ｃＪＡ・ゲージ圧（３０
０ｐｓｉｇ　）、合計体積８ｃｃに石英粉で希釈した５
０％触媒、２０〜８０メソシュ触媒粒度、の炭化水素合
成条件のもとで試験した。

表■ オンスドリーム時間　　　　　７２”　　　９６１ＣＯ
転化率％　　　　　　　　　４８６２Ｃｏ２への００％
　　　　　　　　　２３２８ＨＣへのｃｏ％　　　　　
　　　　２５３４選択率重量％（ＣＯ１不含基準） ｃｏ、　　　　　　　　　　　１２．０　　　？、９Ｃ
ｔ”　　Ｃｓ”　　　　　　　　　４３．３　　４６．
３Ｃ２〜Ｃ２０−Ｃ，’　　　　　　　　　？、１　　
６．６Ｃ，”　　　　　　　　　　　３７．６　　４０
．１ａ、水素回復前 す、７２時間オンスドリーム後、前記のようにＨ２処理
、次いでさらにＣｏ／Ｈ２で２４時間オンスドリーム。

実施例１０ 本実施例は炭化水素合成条件下の種々の温度における触
媒Ｂ　ｓ　Ｆｅｚ１Ｓｃｏ６．１５０４の性能の例示で
ある。触媒は前の実施例に記載したように石英粉で５０
％希釈した。実施例１および３に示したそれぞれの手順
を用いて製造し、前処理し、表Ｘに示した炭化水素合成
条件下に試験した。

ト　ロ！ 一＝ｆ−ｈｅ：；　　ｕ５−ｃ６ｃ；　　のＮノーＩＮ
−一〜１〆一〆〜−Ｉ−―Ｉ〜７ｙのロ　ロの　の０〜
の　叩 ８−　己ｃｉ　　４６　　＠ｃ；　　ｃ。

嘴ｔｑコ　　ｉデＵフ　　ＱコＵ）　　ζｎｅＶ）　　
　？−ω　トー　寸の　へ寸　寸 マ０−ロ　−ロ　−ロ　ω Ｑｏ　υ（Ｊ　　Ｌ）Ｌ）　　ＩＪ（Ｊ　　ＩＪ実施例
１１ 本実施例は非希釈触媒の形態で種々の温度における触媒
Ｂ　、　Ｆｅｗ、　ｌ５ｃｏＯ，ｔｓｏ４の性能を示す
。触媒は実施例１に記載した手順により製造し、実施例
２および４にそれぞれ記載したように前処理し、試験し
た。各試験に対する条件は表ＸＩに示される。

試験４とは対照的に実施例１Ｏに用いた床希釈は系を等
温条件下に運転することを可能にし、それにより炭素お
よび炭素質析出物の生成程度が最小化される。

実施例１２ Ｆｅ　＋＠　Ｃｏ０．１５０４スピネルの曹゛水１４４
ｃｃ中の硝酸第二鉄１９８．０４ｇと水８ＣＣ中の硝酸
コバルト７．５ｇとを混合した。この溶液に、生ずるグ
リコール酸アンモニウム溶液のｐＨが約６．５であるよ
うに９５％グリコール酸４１．６ｇの水酸化アンモニウ
ム４５ｃｃを含む溶液を加えた。鉄およびコバルトを含
む全金属とグリコール酸との約１対１モル比が生ずるよ
うにゲルコール酸アンモニウム溶液はグリコール酸０．
５１モルであった。グリコール酸アンモニウム溶液を鉄
塩およびコバルト塩を含む水溶液に加え内容物をがくは
んした。生じた溶液は空気乾燥により蒸発させた。室温
で乾燥後に生じた固体はＸ線回折により鋭い不連続反射
を欠くので無定形物質であることが示された。固体を空
気中で３５０　’ｃで２時間加熱した。生じた物質のＸ
線回折図はそれがＦｅｚＯ４と同形の単相コバルト−鉄
スピネルであることを示した。Ｘ線回折ピークは高温手
順により得られた組成物に等しい物質に比較して広かっ
た。これは得られた物質が非常に小さい粒度であったこ
とを示した。生じた物質の表面積は約２００平方メート
ル毎ダラムであった。物質の炭素分析は約０．１５％の
炭素百分率を示した。生じた物質は炭酸カリウムの水溶
液を用いてカリウム１グラム原子パーセント含浸し、生
じた含浸試料を１２５℃で乾燥した。生じた固体はＦｅ
２．　ｌｌ５ｃＯ０，＋５０４／　１％Ｋの実験式を有
した。

合金の製造 上に得られた酸化物を４００℃で、１５体積％水素／８
５％ヘリウムの流れ中、２００　Ｖ／Ｖ／時（Ｓ　ＨＳ
　Ｖ）で４時間還元した。ヘリウム中１％の酸素を室温
で１時間導入して物質を不動態化した。生じた物質のＸ
線回折図はα−鉄と同型構造であった。生じたＢＥＴ窒
素表面積は８ｍ２７ｇであった。

Ｒ（ｔＪびυ１遷 上記還元物質を４００℃で、１５体積％水素／８％ヘリ
ウム７５％ＣＯの流れ中、２００Ｖ／Ｖ／時で４時間処
理した。この手順後室部に冷却し、ヘリウム中の１０％
酸素を１時間導入して物質を不動態化した。生じた物質
のＸ線回折図はＦｅ、０２と同型構造であった。物質の
ＢＥＴ窒素表面積は約１１８ｍ”／ｇであった。分析は
物質の約６０〜７０重量％が炭素であることを示し、従
って物質はＦｅ４．　？５ＣＯＯ，ｚｓｃｚ／　１グラ
ム原子％Ｋおよび表面炭素の複合体であった。

実施例１３ ３００ｃｃパー（Ｐａｒｒ）　ＣＳ　Ｔ　Ｒ（連続かく
はんタンク反応器）であるスラリー反応器に、オクタコ
サン５０ｇおよび実施例１２に記載した高表面積スピネ
ル５．０ｇを装入した。系を窒素で、次にＨ２でパージ
し、その間に温度を室温から１２０℃に上げ、そこで系
をこれらの条件下に水素雰囲気中６０Ｏｒｐｍ＋で１時
間か（はんしながら維持した。次いで反応温度を２７０
℃に、Ｈｚ／Ｃｏ体積比を１：１に、空間速度を１．２
００　Ｖガスフィード流／Ｖ乾燥触媒／時に、圧力を４
．９ｋｇ／ｄ・ゲージ圧（７０ｐｓｉｇ）に、およびス
ラリーかくはん速度をオクタコサン溶媒中６０Ｏｒｐｍ
に調整することにより系をＣＯ水素化反応条件においた
。

反応器からの流出ガスをＨＰ−５８４０Ａ製油所ガスア
ナライザー（Ｒｅｆｉｎｅｒｙ　Ｇａｓ　Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ　）によりモニターしてＣＯ転化率および炭化水素
生成物の性質を測定した。結果は表ｘｎに「酸化物」と
して高表面積スピネルの下に示される。

さらに、スラリー液体中へ装入する前に（１）現場外還
元、および（２）現場外還元／炭化物化したスピネルを
基にして試験を行なった。結果はそれぞれ「還元」およ
び「還元／浸炭」として特定前処理条件とともに示され
る。実質的に同じ条件で試験した対照および低表面積ス
ピネルもまた示される。

示した比較試料、ＦｅｔＯ＝　、はアルファ・ケミカル
ズから入手され、１０ｍ”／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有
した。

示した比較試料、Ｆｅｚ、　５ｓｃｏｏ、　＋ｓ０４／
　１％ＫはＦｅ、０．　、Ｆｅ金属およびＣｏｔＯａの
適当なモル比の均質混合物を８００〜１，０００℃で２
４時間、排気密閉管中で焼結することにより製造した。

固体を捕集し、ペレット化し、次いで焼結手順を繰返し
た。得られた固体を粉砕し、次に水性炭酸カリウムで含
浸し、次いで乾燥炉中１２５℃で数時間乾燥した。得ら
れた固体の表面積が約０．３ｍ”／ｇであった。

本実施例にみられるように、高表面積スピネルから製造
した触媒は普通の鉄酸化物触媒よりも高い活性およびＣ
ｚ　−Ｃａオレン４２選択率を与えた。

実施例１４ 実施例１３の触媒、装置、触媒前処理および一般ＣＯ水
素化手順を用いて変更ＣＯ水素化条件を２５０℃および
２：ＩＨｚ：Ｃｏで表Ｘ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　ニ示したように
用いたことを除いて繰返した。

実施例１５ 実施例１３に記載した触媒、装置、触媒前処理および一
般Ｃｏ／水素化手順を用い、表ＸＩＶに示した特定プロ
セス条件を用いて試験を行なった二重−−■Ｌ ＣＯ転化率　　　　　　　　４５４４ ＣＯ２への００％　　　　　−− ＨＣへの００％　　　　　　−− 選択率ｆｆｉ量％ ＣＨ，１，９２，Ｏ Ｃ２Ｃｍ　　　　　　　　８．３　　　　　８．４Ｃｓ
　＋　　　　　　　　　３２．３　　　　　２３．６ｃ
　ｏ□５７．０　　　　　６６．０ 条件：　２５０℃、ｔ、２００ｖ／ｇ触媒／時、１　　
：　　ｌ　　　Ｈ２：　Ｃｏ、　　７０ｐｓｉｇ。

６００ＲＰＭ、オクタコサン溶媒。

触媒は３００＋’Ｃで現場外Ｈ２処理し、次に３５０　
＋”Ｃで現場外Ｈｚ　／Ｃｏ処理して完全還元−浸炭し
、次に酸素不動態化した。

表χｒｖの結果は、低および高表面積Ｆｅ　−Ｃ。

スピネルから製造した触媒がそれらをともに現場外で完
全に前還元し浸炭したとき匹敵する性能を与えることを
示す。低表面積前駆物質から得られた触媒は示した反応
条件で高表面積前駆物質から生じた触媒よりも一層多く
のＣＯ□および少量のＣ１十炭化水素を生じた。

実施例１６ 実施例１３に記載した触媒、装置、前処理および一般Ｃ
ｏ／水素化手順を用い、表ＸＶに示した特定プロセス条
件下に次の試験を行なった：表−づ（■ ＣＯ転化率％　　　６４　　　４２　　　　６５Ｃｏｇ
への００％　３６　　　２４　　　　３９ＨＣへの００
％　　２８　　　１８　　　　２６選択率重量％ ＣＨ，’　　　　　　３．６　　４．１　　　５．１ｃ
　５”　　　　　　　２６．６　　２５．６　　　１８
．８Ｃ○２　　　　　　５６　　　５６　　　　６０（
ａｌ　Ｆｅｚ、　１ｓｃｏ＋１．１８０４　／　１％Ｋ
、　１００　＋ｍ”／　ｇ（ｂｌ　　Ａと同様、しかし
　１ｍ”／ｇ未満＋ｃ＋　　表面積＝　１００　＋ｍ”
／ｇ条件：　２５０℃、１，２００Ｖ／Ｇ触媒／時、２
　　：　　Ｉ　　　Ｈｚ　　：　　Ｃｏ、７０ｐｓｉｇ
。

６００ＲＰＭ、オクタコサン、 Ｈ２中３００＋”Ｃ１次にＨ２／Ｃｏ中３５０℃十現場
外処理。

みられるように、Ｆｅ−ＣｏおよびＦｅスピネル前駆物
質から生成し、現場外完全還元、炭化物化した触媒はＣ
Ｏ水素化条件下に匹敵する活性を示す。しかし、Ｆｅ−
Ｃｏ基系はＦｅのみの類似体に比較したとき、より少量
のＣＨ，およびＣｏｔ、並びにα−オレフィンに冨む０
２〜Ｃ４留分を生ずる。

高および低表面積スピネル前駆物質からのＦｅ−Ｃｏ触
媒、試験ＡおよびＢ、を比較すると、高表面前駆物質が
、両触媒を現場外還元／炭化物化したとき、低表面積前
駆物質よりもα−オレフィンの高い収率および低いメタ
ンを生ずることを示す。同様の結果は実施例１５におい
て記載された。

大晦例１７ 実施例１３に記載したスピネル触媒、装置および一般Ｃ
Ｏ水素化条件を用い、表ＸＶＩに示した特定の現場前処
理および炭化水素合成プロセス条件を用いて次の試験を
行なった： 高表面積酸化物触媒の比較試験 ＣＯ転化率％　　　　　６０８ ＣＯ２への００％　　　　　３６　　　　　　　　　５
．２１１ｃへの００％　　　　　　２４　　　　　　　
　　２．８選択率重量％ Ｃ０、１，８４，Ｏ Ｃ２−Ｃ，８，０１５ Ｃ５”　　　　　　　　３０．２　　　　　　１１ＣＯ
２６０，０６５ 条件：　２５０℃、１．２００Ｖ／Ｇ触媒／時、２　　
：　　Ｉ　　　Ｈ，：　Ｃ０，７０ｐｓｉｇ、６００Ｒ
ＰＭ、オクタコサン。

触媒は酸化物として反応器に装入し、 使用前に１１００ｐｓｉ　　２００℃で１時間現場でＨ
２で処理した。

みられるように、コバルト添加および添加のない高表面
積スピネルから誘導された触媒は直接スラリー反応器条
件下に現場に用い前処理したときに実質的に異なる活性
を示す。Ｆｅ−Ｃｏ触媒はＦｅのみの触媒より約５倍大
きい活性である。Ｆｅ−Ｃｏ触媒はＦｅのみの触媒より
少量のＣＨ，およびＣＯ２を生じ、α−オレフィンに冨
む０２〜Ｃ４留分を生ずる。

実施例１８ 実施例１３に記載した触媒、装置、前処理および一般Ｃ
Ｏ水素化手順を用い、１．０および２．０のＨｚ／Ｃｏ
比で行なった比較試験を含む表ＸＶＩＩに示した特定の
条件を用いて次の試験を行なった：表　　　　ＸＶＩＩ 前駆物質　　　ＦｅＪ４／１％Ｋ”’　Ｆｅｚ、５ｓＣ
０，１５０４／１％Ｋ　＋１＋）ＣＯ転化率％　　４４
　　　２８　　　　５５　　　　５４Ｈ２／ＣＯ１，０
２，’０　　　　　　１．０　　　　　２．ＯＣＯ□へ
の００％　２６　　　１５　　　　　３４　　　　３４
ＨＣへの００％　　　１８　　　１３　　　　　２１　
　　　２０選択率重量％ ＣＨ，１，８１，０２，１２，４ ｃ２−Ｃ，１１，１５，０１０，９ｉｌ、ＩＣ５”　　
　　　２８．１　　４１．０　　　２４．８　　　２３
．５ｃｏ２５９　　　５３　　　　６２　　　　６３条
件：　２５０℃、ｔｒｉ　　Ｉｌｚ：Ｃｏ。

１．２００Ｖ／Ｖ触媒／時、７０　ｐｓｉｇ、６００ｒ
ｐｍ、触媒はＨ２中３５０℃で１２時間および４００°
Ｃで２４時間現場外前還元した。

（ａｌ　　初期スピネル表面積−約１００ｍ２／ｇ。

（ｂ）　　初期スピネル表面積−約１００ｍ２／ｇ。

実施例１９ 実施例１３に記載した前処理および−ＩＱ　ＣＯ水素化
手順を用いて下記特定触媒およびＣＯ水素化条件を用い
て次の試験を行なった。

実施例１３に記載したスピネル、 Ｆｅｚ、　１ｓｃＯｏ、　１ｓＯａ／　１％Ｋ、を実施
例１３に記載した手順と同様に現場外で還元し炭化物化
した。１：１ニアモル比の水素／Ｃｏ／ヘリウムフィー
ド流を３５０℃および約３００　ｖ　／　ｖ　７時で２
４時間用いた。粉末Ｘ線回折分析は生じた物質がハゲ・
カーバイド、Ｆｅ５Ｃ２、と同型構造であることを示し
た。物質の元素分析はそれがＦｅおよびＣｏを約１９：
１の原子比で、並びに６０〜７０重量％の炭を含むこと
を示した。物質の表面積は約１８０〜２００ｒｒｆ／ｇ
であると測定された。

触媒（４０ｃｃ触媒体積）を表Ｘ■に示した条件のもと
でＣＯ水素化における２つの異なる圧力下に試験した。

用いた装置はマグネドライブ（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ・
登・録商標）ヘッドおよび内部ガス循環を備えた１７！
か（はんタンク反応器（３１６ｓ、ｓ、）であった。

ＣＯ転化率％　　　　　　　　　２４　　　５３ＣＯ□
への００％　　　　　　　　　１１　　　　２３１１Ｃ
への００％　　　　　　　　　　１３　　　　３０圧力
（ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　　７５　　　１５０選
択率重量％ ＣＨ，４，９４，７ Ｃｚ　＝　　Ｃｚ。＝　　　　　　５９．３　　　５３
．２Ｃ，−Ｃ，。アルコール　　　７．８　　　　１１
．５Ｃ２〜Ｃ２０。−Ｃ２〜Ｃ２０’　　　　　　２６
．２　　　２０．６Ｃ２，＋　　　　　　　　　　ｔｒ
ａｃｅ　　　　１０．６条件：　２４０°Ｃ１１：　Ｉ
　ＴＩ２　／Ｃｏ、１．　ＯＯＯｖ　／　ｖ　７時、１
．２０ＯＲＰＭ、１００〜１５０時間オンスドリーム。

実施例２０ スピネルの− 前に得られた実施例■のスピネルＢを４００℃で１５体
積％水素７８５％ヘリウムの流れ中で４時間還元した。

ヘリウム中の１％酸素を室温で１時間導入して物質を不
動態化した。生じた物質のＸ線回折図はα−鉄と同型構
造であった。

炭止璽鬼翌遺 上記還元したスピネルＢを４００℃で１５体積％水素／
８０％ヘリウム１５％ＣＯの流れ中、２００　Ｖ／Ｖ／
時で４時間処理した。次に試料を室温に冷却し、ヘリウ
ム中の１．０％酸素を１時間遍人して物質を不動態化し
た。生じた物質のＸ線回折図はχ−Ｆｅ、Ｃ，と同型構
造であった。炭化物、Ｆｅ　（５１−（Ｓ／３１　ｙＣ
ｏ　（Ｓ／３１　ｙＣｚ、および析出炭素を含む物質の
測定ＢＥＴ窒素表面積は１７３ｒｒｒｇであった。

実施例２１ ３００ｃｃパー・Ｃ３ＴＲ（連続かくはんタンク反応器
）であるスラリー反応器にオクタコサン５０ｇおよび前
記の生じた還元し炭化物化したスピネルＢ、５．０ｇを
装入した。系を窒素で、次にＩ（２でパージし、その間
に温度を室温から１２０°Ｃに上げ、そこで系を１時間
６００ｒｐｍでかくはんしながらこれらの条件下に維持
して還元を保証した。次に反応温度を２７０℃に、Ｈ２
／Ｃｏ体積比をＩ：１に、空間速度を１．２００　ｖ−
ガスフィード流／Ｖ−乾燥触媒／時に、圧力を４．９ｋ
ｇ／ｃｍ２・ゲージ圧（７０ｐｓｉｇ）に、スラリーか
くはん速度をオクタコサン溶媒中６００　ｒｐｍに調整
することにより系をＣＯ水素反応条件下に置いた。反応
器からの流出ガスをＨＰ−５８４０Ａ製油所ガスアナラ
イザーによりモニターしてＣＯ転化率および炭化水素生
成物の性質を測定した。生成物炭化水素の選択率重量百
分率は生成物としてＣＯ２を除いた。

同じ実験式、Ｆｅｚ、　ａｓｃｏｏ、　＋　５０４／　
１％Ｋ、の、同し前記手順により還元し炭化物化したが
しかし実施例１２の手順により製造した約１００％／ｇ
の初期スピネルＢＥＴ表面積を有する還元し炭化物化し
たスピネルを用いて第２の試験を行なった。

結果は表ＸＩＸに示される。

表ＸＩＸ スピネル　　　　　　　　　前駆物質 （表面積）　　　　　　１００＋ｒｒｒ／ｇ　　　　Ｂ
ＣＯ転化率％　　　　　　　４５　　　　４４ＣＯ□へ
の００％　　　　　　　２６　　　　２９ＨＣへの００
％　　　　　　　　１９　　　　１５選択率重量％ ＣＨ，４，４５，９ Ｃ２−Ｃ，１９，３２５ ｃ、”　　　　　　　　？６．３　　　　　６９．１条
件：　２５０℃、１，２００ｖ／ｇ触媒／時、１：Ｉ　
　Ｈ２：ＣＯ７０ｐｓｉｇ、６００ＲＰＭ、オクタコサ
ン溶媒、 触媒は３００＋ｌ：で現場外Ｈ２処理、次に３５０　＋
’Ｃで現場外Ｈ２／Ｃｏ処理にかけ完全還元−浸炭を行
なった。

表ＸＩＸの結果は、低および高表面積Ｆｅ−Ｃ。

スピネルがそれらを完全に現場外部還元および浸炭すと
匹敵する性能を与えることを示す。

みられるように、低表面積前駆物質から誘導した触媒が
高表面積前駆物質から生じた触媒よりも示した条件でよ
り多くのＣＯ２、少量のＣ６十炭化水素、しかしより多
（のＣ２〜Ｃ４オレフインを生ずる。

実施例１２ 実施例２１に記載した触媒、装置、前処理および一般Ｃ
Ｏ水素化条件を用いて、表ｘｘに示した特定プロセス条
件を用いて次の試験を行なった。

示した条件下の触媒Ｂに対する転化率は生成物の正確な
測定には低すぎた（ＮＡ＝利用できず）。

スーフ（汐 ＣＯ転化率％　　　　６０．０　　　　８．０　　　　
４．０選択率重量％ ｃ　Ｈａ　　　　　　　１．８　　　　４．　ＯＮＡＣ
２Ｃａ　　　　　８．０　　　１５　　　　　　ＮＡＣ
ｓ”　　　　　　３０．２　　　１１　　　　　　　Ｎ
ＡＣ６２６０，０６５Ｎ、１ 条件：　２５０℃、１．２００ｖ／Ｇ触媒／時、２：Ｉ
Ｈｚ：Ｃｏ、７０ｐｓｉｇ、　６００ＲＰＭ、オクタコ
サン。

触媒は酸化物として反応器に装入し、使用前に現場でＨ
２で１００ｐｓｉｇ、２００℃で１時間処理した。

みられるように、コバルトを添加した低表面積スピネル
から誘導された触媒は示した条件下に直接用いたとき低
い活性を与えた。対照的に高表面積Ｆｅ−Ｃｏスピネル
から誘導された触媒は上記条件で用いたときに高い活性
を示した。しかし、高活性効果は高表面積華独のためで
なくて、高表面積のコバルトを含まない触媒もまた低活
性を示すので、主にコバルトの存在のためである。

手続補正書く方式） ２、発明の名称　　コバルト促進触媒を用いるフィッシ
ャー・トロプシュ法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化物化し、還元した不担持鉄−コバルト単相ス
   ピネル触媒であって、前記スピネルが初期実験式： Ｆｅ＿ｘＣｏ＿ｙＯ＿４ （式中、ｘおよびｙは零以外の整数または小数の値であ
   って、ｘ＋ｙの合計は３であり、ｘ／ｙの比は７：１ま
   たはそれより大きい）を有し、前記スピネルがＦｅ＿３
   Ｏ＿４と実質的に同型構造の単相Ｘ線回折図を示し、前
   記スピネルが約０．１ｍ＾２／ｇまたはより大きい測定
   ＢＥＴ表面積を有する前記触媒を、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０
   オレフィンを生ずるのに十分な時間、圧力、空間速度お
   よび高温度の条件のもとでＣＯと水素との混合物に接触
   させることを特徴とするＣ＿２〜Ｃ＿２＿０オレフィン
   を含む炭化水素混合物を合成する方法。
2. （２）触媒がさらに、金属全量の全グラム原子の約０．
   １〜１０グラム原子パーセントで存在する促進剤を含む
   、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）促進剤が第 I ＡおよびIIＡ族金属の炭酸水素塩
   、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロ
   ゲン化物および水酸化物から選ばれる、特許請求の範囲
   第（２）項記載の方法。
4. （４）促進剤が炭酸カリウムである、特許請求の範囲第
   （３）項記載の方法。
5. （５）スピネルが式：Ｆｅ＿２＿．＿８＿５Ｃｏ＿０＿
   ．＿１＿５Ｏ＿４、Ｆｅ＿２＿．＿６＿２＿５Ｃｏ＿０
   ＿．＿３＿７＿５Ｏ＿４、Ｆｅ＿２＿．＿９＿７Ｃｏ＿
   ０＿．＿０＿３Ｏ＿４、またはＦｅ＿２＿．＿２＿５Ｃ
   ｏ＿０＿．＿７＿５Ｏ＿４を有する、特許請求の範囲第
   （１）項〜第（４）項のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）触媒が式、Ｆｅ＿２＿．＿８＿５Ｃｏ＿０＿．＿
   １＿５Ｏ＿４／１％Ｋの不担持鉄−コバルトスピネル組
   成物を含む、特許請求の範囲第（２）項〜第（５）項の
   いずれか一項に記載の方法。
7. （７）水素およびＣＯが約１：１０〜１０：１のＨ＿２
   ／ＣＯモル比で存在する、特許請求の範囲第（１）項〜
   第（６）項のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）高温度が約２００〜３００℃の範囲にある、特許
   請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれか一項に記
   載の方法。
9. （９）触媒と前記ＣＯおよび水素との触媒が固定床反応
   器系で行なわれる、特許請求の範囲第（１）項〜第（８
   ）項のいずれか一項に記載の方法。
10. （１０）触媒が固体希釈剤と混合される、特許請求の範
    囲第（９）項記載の方法。
11. （１１）接触が約３．５〜７０ｋｇ／ｃｍ＾２・ゲージ
    圧（５０〜１，０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で行なわ
    れる、特許請求の範囲第（９）項または第（１０）項に
    記載の方法。
12. （１２）接触が約２００〜４０００ｖ／ｖ／時の範囲の
    空間速度で行なわれる、特許請求の範囲第（９）項〜第
    （１１）項のいずれか一項に記載の方法。
13. （１３）触媒とＣＯおよび水素との接触がスラリー相反
    応器系中で行なわれる、特許請求の範囲第（１）項〜第
    （８）項のいずれか一項に記載の方法。
14. （１４）スラリー相系が前記触媒と、高沸点パラフィン
    、芳香族炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混
    合物から選ばれるスラリー液体との混合物からなる、特
    許請求の範囲第（１３）項記載の方法。
15. （１５）高沸点液体パラフィンがＣ＿１＿２〜Ｃ＿６＿
    ０線状または枝分れ飽和脂肪族炭化水素である、特許請
    求の範囲第（１３）項または第（１４）項記載の方法。
16. （１６）スラリー液体：乾量基準とした触媒の重量比が
    約１０：１〜５：１の範囲にある、特許請求の範囲第（
    １３）項〜第（１５）項のいずれか一項に記載の方法。
17. （１７）スピネルが５ｍ＾２／ｇより大きい初期ＢＥＴ
    表面積を有し、生成物炭化水素混合物が約６０重量％ま
    たはより多くのＣ＿２〜Ｃ＿２＿０オレフィンを含む、
    特許請求の範囲第（１３）項〜第（１６）項のいずれか
    一項に記載の方法。
18. （１８）スピネルが約５ｍ＾２／ｇまでの初期ＢＥＴ表
    面積を有し、生成物炭化水素混合物が生じた炭化水素全
    含有量の約２５〜８０重量％のＣ＿２〜Ｃ＿６炭化水素
    を含む、特許請求の範囲第（９）項〜第（１６）項のい
    ずれか一項に記載の方法。
19. （１９）特に実施例に関連して実質的に記載されたＣ＿
    ２〜Ｃ＿２＿０オレフィンを含む炭化水素混合物を合成
    する方法。