CN109999921B - 一种用于费托合成的改性Fe基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于费托合成的改性Fe基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于费托合成的改性Fe基催化剂及其制备方法与应用，其中，该改性Fe基催化剂的制备方法包括以下步骤：采用水热法制备Fe3O4微球颗粒，将改性剂(选自具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物)溶于水，将Fe3O4微球颗粒加入到改性剂溶液中，搅拌均匀，最后离心干燥。本发明的有益之处在于：(1)本发明以具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物为改性剂，以Fe3O4微球颗粒为活性相前驱物，制得的改性Fe基催化剂在费托合成反应中表现出了较好的活性(因Fe3O4高度分散)，并且对低碳烯烃和线性α‑烯烃表现出了较高的选择性；(2)本发明提供的制备方法简单，重现性、稳定性好，具有较好的工业应用价值。

Description

一种用于费托合成的改性Fe基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于费托合成的改性Fe基催化剂及其制备方法与应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯，C2 ＝-C4 ＝)是重要的化工基础原料，在国民经济中占有重要地位。随着经济的快速发展，对低碳烯烃的需求量越来越大，供需矛盾越来越严重。传统低碳烯烃生产主要通过裂解法获得，随着石油的日益枯竭和价格的剧烈波动，由石油路线生产低碳烯烃受到了严峻的挑战。
我国的能源特点是：富煤、贫油、少气。通过非石油路线生产低碳烯烃越来越受到人们的重视。费托合成是非石油资源如煤、天然气、生物质等转化为合成气，在高温高压催化剂的条件下直接生成清洁燃料或高附加值产品的过程。经费托合成生产的碳氢化合物具有无硫、无氮等优点，液体燃料清洁，可降低对环境的危害。因此，经费托合成制低碳烯烃成为研究热点之一。
研究表明，费托合成的活性金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素，包括Fe、Co、Ru等，反应活性为Ru>Fe>Co。与Co和Ru相比，Fe基催化剂操作温度范围宽、活性高，并且价格便宜、储存量大，能够在较大的范围内调整H2/CO的比例，对杂质(S、Na、K等)较不敏感，甲烷的选择性较低并且可以灵活的调整产物中从低碳烯烃到长链碳氢化合物的分布。
费托合成产物遵循Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布规律，分布范围广。实际产物分布和ASF预测值存在较大偏差，例如：甲烷的选择性比ASF预测值高，乙烯的选择性比ASF预测值低，造成这种偏离的主要原因是：二次反应的发生(如初级烯烃的二次加氢、聚合、异构化等)导致烯烃选择性下降，大量烷烃生成。因此，通过催化剂结构、表面性质的调变，抑制各类二次反应发生，对于调控产物分布具有重要意义，尤其是对于提高低碳烯烃选择性意义重大。
亲水性的助剂或载体有利于抑制烯烃的再吸附，抑制二次反应的发生，提高低碳烯烃选择性。因此，选择合适的亲水性助剂以及通过简单的制备方法，有望获得具有高低碳烯烃选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于费托合成具有高低碳烯烃选择性的改性Fe基催化剂的制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种用于费托合成的改性Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：采用水热法制备Fe3O4微球颗粒；
Step2：将改性剂溶于水，前述改性剂选自具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物；
Step3：将Fe3O4微球颗粒加入到改性剂溶液中，搅拌均匀；
Step4：离心干燥。
前述的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述Fe3O4微球颗粒的制备方法如下：
(1)将铁盐和曲拉通X-100混合均匀，然后转入烧杯，向烧杯中加入乙二醇，充分溶解，得到溶液A；
(2)将乙酸钠溶解至1-缩-2-乙二醇中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌后移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应斧中，加热至150-250℃并保持8-24h，冷却至室温；
(4)将黑色沉淀分离，用去离子水和乙醇各洗涤数次，干燥即得到Fe3O4微球颗粒。
前述的制备方法，其特征在于，前述铁盐为氯化铁。
前述的制备方法，其特征在于，在Step2中，前述具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素中的任意一种或任意几种。
前述的制备方法，其特征在于，在Step3中，前述Fe3O4微球颗粒与改性剂的质量比为1:0.1-1。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明以具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物为改性剂，以Fe3O4微球颗粒为活性相前驱物，制得的改性Fe基催化剂在费托合成反应中表现出了较好的活性(因Fe3O4高度分散)，并且对低碳烯烃和线性α-烯烃表现出了较高的选择性；
(2)本发明提供的制备上述改性Fe基催化剂的方法简单，重现性、稳定性好，具有较好的工业应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、制备Fe3O4微球颗粒
采用水热法制备Fe3O4微球颗粒，具体包括以下步骤：
(1)将8.0g FeCl3·6H2O(铁盐)和0.8g曲拉通X-100混合均匀，然后转入烧杯，向烧杯中加入160mL乙二醇，充分溶解，得到溶液A；
(2)将16g乙酸钠溶解至160mL1-缩-2-乙二醇中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌30min后移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应斧中，将反应釜放入烘箱加热至200℃并保持10h，冷却至室温；
(4)将黑色沉淀分离，用去离子水和乙醇各洗涤三次，然后将黑色粉末放入烘箱中，在60℃烘箱中干燥并保持12h，即得到Fe3O4微球颗粒。
二、制备改性剂溶液
改性剂选自具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物。制备改性剂溶液的方法，具体如下：
将0.5g羟乙基纤维素溶于50mL去离子水中，即得改性剂溶液。
改性剂除了选用羟乙基纤维素以外，还可以选用其他的具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物，例如：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素，这些改性剂既可以单独使用，也可以任选几种混合使用。
三、制备改性Fe基催化剂
将Fe3O4微球颗粒加入到改性剂溶液中，搅拌均匀，离心干燥。
组别 微球颗粒(A) 改性剂(B) m<sub>A</sub>：m<sub>B</sub> B含量
实施例1 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>微球 羟乙基纤维素 1:0.125 11.1％
实施例2 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>微球 羟乙基纤维素+羧甲基纤维素 1:0.200 16.7％
实施例3 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>微球 羟丙基甲基纤维素 1:0.100 9.1％
实施例4 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>微球 羟乙基纤维素+醋酸纤维素 1:0.350 25.9％
实施例5 Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>微球 羟乙基纤维素 1:0.500 33.3％
四、测试改性Fe基催化剂的CO加氢催化性能
Figure BDA0002050490420000051
反应条件：
Fe3O4：H2/CO＝2:1，280℃，1.5MPa，3000h-1。
实施例1：H2/CO＝2:1，300℃，2.0MPa，3000h-1。
实施例2：H2/CO＝2:1，280℃，3.0MPa，5000h-1。
实施例3：H2/CO＝1:1，330℃，2.5MPa，6000h-1。
实施例4：H2/CO＝2:1，320℃，1.5MPa，6000h-1。
实施例5：H2/CO＝1:1，300℃，1.5MPa，4000h-1。
由上表可知，经羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等改性剂改性的Fe基催化剂烯烃选择性有了大幅的提高，例如：
(1)对比Fe3O4和实施例1中的催化剂，改性后的催化剂的低碳烯烃选择性由17.59％上升到了36.04％，O/P值由0.53上升到了3.70；产物中的线性α烯烃由4.40％提高到了67.90％；反应时间：120h。
(2)对比Fe3O4和实施例2中的催化剂，改性后的催化剂的低碳烯烃选择性由17.59％上升到了34.06％，O/P值由0.53上升到了3.40；产物中的线性α烯烃由4.40％提高到了65.60％；反应时间：150h。
(3)对比Fe3O4和实施例3中的催化剂，改性后的催化剂的低碳烯烃选择性由17.59％上升到了35.22％，O/P值由0.53上升到了4.21；产物中的线性α烯烃由4.40％提高到了71.26％；反应时间：120h。
(4)对比Fe3O4和实施例4中的催化剂，改性后的催化剂的低碳烯烃选择性由17.59％上升到了34.63％，O/P值由0.53上升到了4.22；产物中的线性α烯烃由4.40％提高到了68.81％；反应时间：122h。
(5)对比Fe3O4和实施例5中的催化剂，改性后的催化剂的低碳烯烃选择性由17.59％上升到了36.21％，O/P值由0.53上升到了5.76；产物中的线性α烯烃由4.40％提高到了72.51％；反应时间：150h。
由此可见，改性Fe基催化剂均在所考察的反应时间内表现出了稳定的选择性和催化活性，说明改性Fe基催化剂的稳定性较好。
综上所述，本发明提供的改性Fe基催化剂用于费托合成反应低碳烯烃的选择性大幅提高，并且该改性Fe基催化剂的稳定性较好，具有较好的应用价值。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于费托合成的改性Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：采用水热法制备Fe3O4微球颗粒；
Step2：将改性剂溶于水，所述改性剂选自具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物；所述具有亲水基团且热稳定性较好的聚合物选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素中的任意一种或任意几种；
Step3：将Fe3O4微球颗粒加入到改性剂溶液中，搅拌均匀；
Step4：离心干燥；
在Step1中，所述Fe3O4微球颗粒的制备方法如下：
(1)将铁盐和曲拉通X-100混合均匀，然后转入烧杯，向烧杯中加入乙二醇，充分溶解，得到溶液A；
(2)将乙酸钠溶解至1-缩-2-乙二醇中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，持续搅拌后移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱加热至150-250℃并保持8-24h，冷却至室温；
(4)将黑色沉淀分离，用去离子水和乙醇各洗涤数次，干燥即得到Fe3O4微球颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在Step3中，所述Fe3O4微球颗粒与改性剂的质量比为1:0.1-1。
4.权利要求1至3任意一项所述的制备方法制备得到的用于费托合成的改性Fe基催化剂。
5.权利要求4所述的用于费托合成的改性Fe基催化剂在CO加氢成烃反应中的应用，其特征在于，应用于固定床反应器中，反应条件为H2/CO＝1-3，250-350℃，1-3MPa，1000-9000h-1。
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