CN106607052A - 高温烧结型含硫铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温烧结型含硫铁基催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低，催化剂在使用条件下强度差、热稳定性差的问题。本发明采用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～50份铁元素或其氧化物；b)1～15份钌元素或其氧化物；c)10～30份钙元素或其氧化物；d)10～30份选自钒和铬中的至少一种元素或其氧化物；e)10～75份铝元素或其氧化物；f)添加微量硫酸钙，使催化剂中含有以铁基催化剂总重量计20～200ppm的硫，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产。

Description

高温烧结型含硫铁基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温烧结型含硫铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飙升的当今，选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用合成气制低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳烯烃工艺的极好时机。如果能利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气的混合气)，发展合成气制低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。
合成气一步法制低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C2-C4馏分的选择性最高为57％，汽油馏份(C5-C11)的选择性最高为48％。链增长概率α值越大，产物重质烃的选择性越大。一旦α值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率α值取决于催化剂组成、粒度以及反应条件等。近年来，人们发现由于α烯烃在催化剂上的再吸附引起的烯烃二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费托合成是一种强放热反应，大量的反应热将 促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利；费托合成产物的ASF分布限制了合成低碳烯烃的选择性。费托合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气直接制取低碳烯烃的选择性，可以对费托合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应；提高金属离子分散性，也有较好的烯烃选择性；金属与载体相互作用改变也可以提高低碳烯烃选择性；添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烃选择性；添加电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减小，结果低碳烯烃选择性增加；消除催化剂酸中心，可以抑制低碳烯烃的二次反应，提高其选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳烯烃的费托合成催化剂。
合成气一步法直接生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。该催化剂制备使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和乙酸锰，同时以乙醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301.9中，催化剂采用普通的药品和试剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，可催化剂须在流动氮气保护下进行高温焙烧和钝化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。一般认为硫是费托合成反应的毒物之一，但一些研究表明添加少量的硫能提高催化剂的费托活性，专利AU1981076200B中，催化剂中添加硫不仅提高了的费托活性而且提 高了低碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中费托合成制低碳烯烃过程中CO转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，催化剂在使用条件下强度差、热稳定性差的问题，提供一种高温烧结型含硫铁基催化剂，该催化剂用于固定床合成低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高温烧结型含硫铁基催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)5～50份铁元素或其氧化物；
b)1～15份钌元素或其氧化物；
c)10～30份钙元素或其氧化物；
d)10～30份选自钒和铬中的至少一种元素或其氧化物；
e)10～75份铝元素或其氧化物；
f)添加微量硫酸钙，使催化剂中含有以铁基催化剂总重量计20～200ppm的硫。
上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为四氧化三铁(Fe3O4)，含量的优选范围为10～40份；钌的氧化物的优选方案为二氧化钌(RuO2)，含量的优选范围为1～10份；钙的氧化物的优选方案分别为氧化钙(CaO)，含量的优选范围为10～25份；钒和铬的氧化物的优选方案为五氧化二钒(V2O5)和三氧化二铬(Cr2O3)，含量的优选范围为10～25份；铝的氧化物的优选方案分别为α-氧化铝(α-Al2O3)，含量的优选范围为20～60份；添加微量CaSO4，使催化剂中含有以铁基催化剂总重量计50～150ppm的硫。。
上述技术方案中，所述的高温烧结型含硫铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁的氧化物、含钌的氧化物、含钙的氧化物、含钒或铬的氧化物、含铝的氧化物、微量硫酸钙，以及甲基纤维素混合后在球磨机中磨混后，得到物料A；
(2)将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B；
(3)将物料B挤条成型干燥后得到物料C；
(4)将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂。
上述技术方案中，所述的高温烧结型含硫铁基催化剂的制备方法，步骤(1)中甲基纤维素用量为所有原料总重量的2～6％，步骤(2)中去离子水用量为所有原料总重量的5～15％，所有原料总重量为铁的氧化物、含钌的氧化物、含钙的氧化物、含钒或铬的氧化物、含铝的氧化物、微量硫酸钙的重量和；磨混时间的优选范围为2～6小时；高温烧结温度的优选范围为1000～1600℃。
上述技术方案中，所述的高温烧结型含硫铁基催化剂用于固定床合成气制低碳烯烃反应，以合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～5000h-1的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃。
本发明方法采用在催化剂活性组分中引入第二活性组分Ru、碱土金属Ca、过渡金属V或Cr，可以调变活性组分Fe的电子价态，从而有利于提高催化剂的CO转化率和低碳烯烃的选择性，特别是当加入Ru时，由于Ru与其它活性组分、助剂以及载体α-Al2O3之间的协同作用，能有效释放催化剂的活性，提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性，取得了良好的技术效果。
本发明方法采用加入微量硫酸钙的方式在高温烧结型铁基催化剂中添加少量硫，不仅可以增强抗积碳作用，抑制表面积碳生成，提高催化剂的活性，而且减少甲烷化反应，提高水汽转化活性，使重质产物更多向低碳烃的方向移动，有利于提高低碳烯烃选择性。
本发明方法采用将活性组分、助催化组分、载体组分均匀混合，经高温烧结得到高强度高、热稳定性好的催化剂，在使用过程中即使有所破碎但不至于粉碎，可保持催化剂活性的稳定。
本发明方法采用在催化剂制备中加入粘结造孔剂甲基纤维素，由于甲基纤维素具有大的比表面和丰富的孔结构，易使其在高温下与氧反应生成的二氧化碳脱出，在催化剂上留下空隙，增大催化剂的大孔结构，内扩散阻力减少。
该催化剂的使用条件如下：以H2和CO组成的合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～2500h-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，取得了较好的技术效果：CO转化率可达99.6％，比现有技术提高3.6％；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达78.1％，比现有技术提高10.1％，更详细的结果见附表。采用该催化剂在上述条件下的费托合成是一种较好的合成气制低碳烯烃的方法。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量 计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例2】
称取52.0克四氧化三铁(Fe3O4)、0.5克二氧化钌(RuO2)、9.0克氧化钙(CaO)、9.0克五氧化二钒(V2O5)、29.5克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混6小时；按原料总量计加重量百分比5％的去离子水5克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1000℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：52％Fe3O4，0.5％RuO2，9％CaO，9％V2O5，29.5％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例3】
称取10.0克四氧化三铁(Fe3O4)、16.0克二氧化钌(RuO2)、25.0克氧化钙(CaO)、32.0克五氧化二钒(V2O5)、17.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比15％的去离子水15克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：10％Fe3O4，16％RuO2，25％CaO，32％ V2O5，17％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例4】
称取40.0克四氧化三铁(Fe3O4)、1.0克二氧化钌(RuO2)、25.0克氧化钙(CaO)、25.0克五氧化二钒(V2O5)、9.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1600℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：40％Fe3O4，1％RuO2，25％CaO，25％V2O5，9％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例5】
称取4.0克四氧化三铁(Fe3O4)、1.0克二氧化钌(RuO2)、9.0克氧化钙(CaO)、9.0克五氧化二钒(V2O5)、77.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为2％的甲基纤维素2克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：4％Fe3O4，1％RuO2，9％CaO，9％V2O5，77％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例6】
称取13.0克四氧化三铁(Fe3O4)、10.0克二氧化钌(RuO2)、32.0克氧化钙(CaO)、25.0克五氧化二钒(V2O5)、20.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为5％的甲基纤维素5克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百 分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：13％Fe3O4，10％RuO2，32％CaO，25％V2O5，20％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例7】
称取10.0克四氧化三铁(Fe3O4)、10.0克二氧化钌(RuO2)、10.0克氧化钙(CaO)、10.0克五氧化二钒(V2O5)、60.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：10％Fe3O4，10％RuO2，10％CaO，10％V2O5，60％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例8】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克三氧化二铬(Cr2O3)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％Cr2O3，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例9】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计20ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例10】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计200ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例11】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、25.5克α-氧化铝(α-Al2O3)、8.0克二氧化钌(RuO2)和0.5克氧化锌ZnO、微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切 割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，25.5％α-Al2O3，0.5％ZnO；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【实施例12】
取实施例1制得的催化剂，其他不变，仅改变反应条件，进行合成气制取低碳烯烃，实验结果列于表2。
【比较例1】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【比较例2】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为8％的甲基纤维素8克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。 制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计100ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【比较例3】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计5ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
【比较例4】
称取30.0克四氧化三铁(Fe3O4)、8.0克二氧化钌(RuO2)、20.0克氧化钙(CaO)、16.0克五氧化二钒(V2O5)、26.0克α-氧化铝(α-Al2O3)和微量CaSO4以及按原料总量计重量百分比为4％的甲基纤维素4克，在球磨机内磨混4小时；按原料总量计加重量百分比10％的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然晾干后，送入干燥设备中，于120℃干燥12小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1300℃煅烧6.0小时，冷却后破碎筛分成20～40目，即得到所需的高温烧结型含硫铁基催化剂。制得铁基催化剂以重量百分比计，包含以下组分：30％Fe3O4，8％RuO2，20％CaO，16％V2O5，26％α-Al2O3；添加微量CaSO4以铁基催化剂总重量计220ppm的S；所制的高温烧结型含硫铁基催化剂在一定条件下进行合成气制取低碳烯烃反应，实验结果列于表1。
上述实施例与比较例的还原条件为：
温度 450℃
压力 常压
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 8小时
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度 320℃
反应压力 1.6MPa
催化剂装填量 3ml
催化剂负荷 1000小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1.5/1
表1
表2
*与表1所述的条件相比改变的评价条件。

Claims (10)

1.一种高温烧结型含硫铁基催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)5～50份铁元素或其氧化物；
b)1～15份钌元素或其氧化物；
c)10～30份钙元素或其氧化物；
d)10～30份选自钒和铬中的至少一种元素或其氧化物；
e)10～75份铝元素或其氧化物；
f)添加微量硫酸钙，使催化剂中含有以铁基催化剂总重量计20～200ppm的硫。
2.根据权利要求1所述的高温烧结型含硫铁基催化剂，其特征在于所述的铁的氧化物为四氧化三铁，含量为10～40份。
3.根据权利要求1所述的高温烧结型含硫铁基催化剂，其特征在于所述的钌的氧化物为二氧化钌，含量为1～10份。
4.根据权利要求1所述的高温烧结型含硫铁基催化剂，其特征在于所述的钙的氧化物为氧化钙，含量为10～25份。
5.根据权利要求1所述的高温烧结型含硫铁基催化剂，其特征在于所述的钒和铬的氧化物分别为五氧化二钒和三氧化二铬，含量为10～25份。
6.根据权利要求1所述的高温烧结型含硫铁基催化剂，其特征在于所述的铝的氧化物为α-氧化铝，含量为20～60份。
7.根据权利要求1所述的高温烧结型含硫铁基催化剂，其特征在于所述的添加微量硫酸钙，使催化剂中含有以铁基催化剂总重量计50～150ppm的硫。
8.权利要求1～7任一项所述的高温烧结型含硫铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁的氧化物、含钌的氧化物、含钙的氧化物、含钒或铬的氧化物、含铝的氧化物、微量硫酸钙，以及甲基纤维素混合后在球磨机中磨混后，得到物料A；
(2)将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B；
(3)将物料B挤条成型干燥后得到物料C；
(4)将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂。
9.根据权利要求8所述的高温烧结型含硫铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲基纤维素用量为所有原料总重量的2～6％，高温烧结的温度为1000～1600℃。
10.将权利要求1所述的高温烧结型含硫铁基催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃反应，以合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为250～400℃，反应压力为1.0～3.0Mpa，原料气体积空速为500～5000h-1的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃。
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