CN110756196B - 一种植物油加氢脱氧催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)催化剂载体的制备：将MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，焙烧，即得催化剂载体；(2)活性组分负载：将镍盐、钼盐、有机酸溶于去离子水中得到浸渍溶液，将上述载体放入上述浸渍溶液中进行等体积浸渍，15‑30℃下静置8‑12h，100‑120℃下干燥10‑12h，得到催化剂。通过该方法制备催化剂可实现植物油加氢脱氧路径的调控，从而降低生物柴油的生产成本。

Description

一种植物油加氢脱氧催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱氧催化剂的制备方法，尤其涉及一种植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，通过该方法制备催化剂可实现植物油加氢脱氧路径的调控。
背景技术
随着社会的不断进步，经济的迅猛发展，全球石油资源供求矛盾日益突出，一方面人们对石油资源的需求量日益增加，另一方面石油资源缺乏，供应日趋紧张。随着石油资源消耗量的增加，引起了许多环境问题。因此寻找一种环保可再生的能源引起了许多国家的高度关注。在众多可再生能源中，生物质能源具有分布广泛、低污染性、可再生性等特点越来越受到人们的重视。
生物柴油是一种由动植物油脂制得的柴油替代燃料，与石化柴油相比，生物柴油具有优良的燃烧性能和环保性能，燃烧时仅产生极少的SO2和NO2，是理想的清洁能源。生物柴油作为有发展前途的石化燃料替代品正在快速发展中，加氢脱氧催化剂是制备第二代生物柴油的关键。植物油主要成分是高级脂肪酸酯，具有较高的相对分子量，而且氧含量较高。植物油加氢脱氧反应主要为两个同时进行的路径：路径1为直接加氢脱水反应，该反应的生成物主要是C16、C18等偶碳数烃和C3H8、H2O，柴油馏分收率高，但耗氢较多；路径2为加氢脱羰基反应和加氢脱羧基反应，该反应的生成物主要是C15、C17等奇碳数烃和C3H8、CO、CO2，柴油馏分收率低，但耗氢较少。
在NiMo/La-Al2O3催化大豆油加氢脱氧制第二代生物柴油的研究中，大连理工大学于爽考察了反应条件对大豆油加氢脱氧结果的影响。在温度360℃、压力5MPa、液时空速1h-1条件下，MoNi/La-Al2O3(Mo/Ni＝1：1)的时候大豆油加氢脱氧率为94.3％，直接加氢脱水的选择性为31.4％，加氢脱羰基和加氢脱羧基选择性为68.6％。
以Mo-Ni/Al2O3为催化剂，中石化石科院张超等以棕榈油为原料，通过加氢脱氧反应制取航空煤油。结果表明，在温度360℃、压力6.4MPa、液时空速2h-1条件下，棕榈油的脱氧率为100％，直接加氢脱水的选择性为53.9％，加氢脱羰基的选择性为20.7％，加氢脱羧基的选择性为25.4％。
天津大学李莉在Ni2P/SiO2催化剂催化月桂酸甲酯加氢脱氧性能的研究中，考察了不同金属磷化物催化剂的加氢脱氧性能，探讨了催化剂结构和性能之间的影响。在温度300℃、压力2MPa、液时空速5.2h-1条件下，月桂酸甲酯的脱氧率为99.48％，其直接加氢脱水的选择性为12.7％，加氢脱羰基和加氢脱羧基的选择性为87.3％。
上述的催化剂及植物油加氢脱氧研究仅着眼于催化剂的综合加氢脱氧性能及植物油中氧的总脱除率，而无法选择根据当地或当时的氢气资源或价格状况，在加氢脱氧时选择以哪个路径为主。
以植物油为原料制取生物柴油，加氢脱氧过程是关键。加氢脱氧需要在氢气的环境下进行。若在氢气资源稀缺的地方，采用路径2性能占优的催化剂，主要以加氢脱羰基或加氢脱羧基的方式脱除植物油中的氧，以实现氢气消耗的减少；而在氢气价廉易得的地方，采用路径1性能占优的催化剂，以加氢脱水的方式脱出植物油中的氧，以增加目的产物的收率。
因此，开发性能适宜的、具有两类不同选择性催化性能的催化剂，可以根据当地和当时的氢气资源状况选择加氢路径，这对于合理利用资源和降低生物柴油生产成本意义重大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术开发的加氢脱氧催化剂无法选择加氢脱氧路径的缺陷，提出了一种植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，通过该方法制备催化剂可实现植物油加氢脱氧路径的调控。
为达到上述目的，本发明提供一种植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂载体的制备
将MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，焙烧，即得催化剂载体；
(2)活性组分负载
将镍盐、钼盐、有机酸溶于去离子水中得到浸渍溶液，将上述载体放入上述浸渍溶液中进行浸渍(如，等体积浸渍)，15-30℃下静置8-12h，100-120℃下干燥10-12h，得到催化剂。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)中，优选的是，以镍盐、钼盐为活性组分，活性组分以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10-30wt％，活性组分中Mo：Ni的摩尔比为0.4-100，(Mo+Ni)：有机酸的摩尔比为0.3-3.0：1。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)中，活性组分中Mo：Ni的摩尔比优选为0.4-1.0或90-100。
当活性组分中Mo：Ni的摩尔比为90-100时，该制备方法还包括以下步骤：
(3)助剂负载
将步骤(2)所得催化剂放入浓度为0.50-1.5mol/L的助剂溶液中进行等体积浸渍，15-30℃下静置8-12h，干燥、焙烧，制得该催化剂；
所述助剂选自Fe盐、Co盐、W盐中的一种或几种。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(1)中，MgAl2O4粉体：氢氧化铝干胶：田菁粉的质量比优选为5-8：2-5：0.3；每克MgAl2O4粉体优选滴加0.6-1.2mL稀硝酸，所述的稀硝酸的浓度优选为0.2～0.5wt％。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述镍盐优选选自Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、C4H6O4Ni·4H2O中的一种或几种。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述钼盐优选选自(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2MoO4·H2O中的一种或几种。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述有机酸优选选自柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或几种。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述Fe盐优选为硝酸铁，Co盐优选为硝酸钴，W盐优选为硝酸钨。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述MgAl2O4粉体的粒径优选为10-20nm。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述焙烧的条件优选为：温度400-800℃、时间2-6h。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述干燥的条件优选为：温度100-120℃、时间10-12h。
本发明所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述干燥和焙烧的过程优选为：在105-120℃下干燥3-5h，然后在480-650℃下焙烧3-5h。
本发明的一种实施方式的技术方案如下：
S1、催化剂载体的制备：将MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，在马弗炉中400-800℃焙烧2-6h即得催化剂载体；
其中，质量比为MgAl2O4粉体：氢氧化铝干胶：田菁粉＝5-8：2-5：0.3；每克MgAl2O4粉体滴加0.6-1.2mL稀硝酸，所述的稀硝酸的浓度为2～5％；
(2)活性组分负载：先将镍盐、钼盐、有机酸溶于去离子水中，溶液与载体的质量比为0.7:1.0，浸渍上活性组分，15-30℃下静置8-12h，于烘箱100-120℃下干燥10-12h；
其中，活性组分以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10-30wt％，Mo：Ni摩尔比为0.4-1.0或90-100，(Mo+Ni)：有机酸摩尔比为0.3-3.0：1；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、C4H6O4Ni·4H2O中的一种或几种；
所述的钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2MoO4·H2O中的一种或多种；
所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或几种；
所述的MgAl2O4粉体的粒径优选为10-20nm。
本发明的另一种实施方式的技术方案如下：
S1、催化剂载体的制备：将MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，在马弗炉中400-800℃焙烧2-6h即得催化剂载体；
其中，MgAl2O4粉体：氢氧化铝干胶：田菁粉质量比为5-8：2-5：0.3；每克MgAl2O4粉体滴加0.6-1.2mL稀硝酸，所述的稀硝酸的浓度为2～5％；
(2)活性组分负载：先将镍盐、钼盐、有机酸溶于去离子水中，溶液与载体的质量比为0.7:1.0，浸渍上活性组分，15-30℃下静置8-12h，于烘箱100-120℃下干燥10-12h，得到主催化剂；
其中，活性组分以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10-30wt％，摩尔比为Mo：Ni＝90-100，摩尔比为(Mo+Ni)：有机酸＝0.3-3.0：1；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、C4H6O4Ni·4H2O中的一种或几种；
所述的钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2MoO4·H2O中的一种或多种；
所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或几种；
(3)助剂负载：将浓度为0.50-1.5mol/L的助剂溶液浸渍到步骤(2)所得主催化剂上，溶液与载体的主催化剂比为0.5:1.0，15-30℃静置8-12h，于马弗炉中在105-120℃下干燥3-5h和在480-650℃下焙烧3-5h，制得所需催化剂；
所述的助剂为Fe盐、Co盐、W盐中的一种或两种。
所述的Fe盐具体为硝酸铁；Co盐具体为硝酸钴；W盐具体为硝酸钨；
所述的MgAl2O4粉体的粒径优选为10-20nm。
本发明得到的催化剂，可以通过上述制备方法实现植物油加氢脱氧路径的调控，从而降低生物柴油的生产成本。
本发明提供的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，通过该方法制备催化剂可实现植物油加氢脱氧路径的调控。具体的，根据当地和当时的氢气资源状况选择加氢路径，通过调节钼镍比和添加助剂的方法，来选择和调控所制备催化剂植物油加氢脱氧路径占比，这对于合理利用资源和降低生物柴油生产成本意义重大，同时还能降低生物柴油的生产成本。
本发明具体包含以下有益效果：
1、本发明采用两次浸渍制备的加氢脱氧催化剂，先浸渍负载活性组分，再浸渍负载助剂，通过助剂的改性作用，以调节催化剂的催化性能，进而实现植物油加氢脱氧路径的调控；还可以通过调节钼镍比或/和添加助剂，得到两个路径性能分别占优的催化剂。
2、在反应温度370℃，压力2.0MPa，空速1h-1、氢油体积比200：1的条件下，于连续流动固定床反应装置上以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料评价催化剂的加氢脱氧性能。结果显示，可根据需要调节小桐子油直接加氢脱水的选择性，其可调控范围为9.8％-91.8％。
3、采用本发明的催化剂可以实现植物油加氢脱氧路径的有效调控，即在氢气充足的地方选择路径1性能占优的催化剂，即提高钼镍比(Mo：Ni摩尔比为90-100，优选为100)，可以提高柴油收率4％以上，最大可提高柴油收率4.96％；在氢气稀缺的地方选择路径2性能占优的催化剂，即减小钼镍比(Mo：Ni摩尔比为0.4-1.0，优选为0.4)，从而可减小氢耗量40.0％以上。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的一种实施方式的技术方案如下：
S1、催化剂载体的制备：将MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，在马弗炉中400-800℃焙烧2-6h即得催化剂载体；
其中，质量比为MgAl2O4粉体：氢氧化铝干胶：田菁粉＝5-8：2-5：0.3；每克MgAl2O4粉体滴加0.6-1.2mL稀硝酸，所述的稀硝酸的浓度为2～5％；
(2)活性组分负载：先将镍盐、钼盐、有机酸溶于去离子水中，溶液与载体的质量比为0.7:1.0，浸渍上活性组分，15-30℃下静置8-12h，于烘箱100-120℃下干燥10-12h；
其中，活性组分以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10-30wt％，Mo：Ni摩尔比为0.4-1.0或90-100，(Mo+Ni)：有机酸摩尔比为0.3-3.0：1；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、C4H6O4Ni·4H2O中的一种或几种；
所述的钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2MoO4·H2O中的一种或多种；
所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或几种；
所述的MgAl2O4粉体的粒径优选为10-20nm。
具体的，参见实施例1-2和6。
本发明的另一种实施方式的技术方案如下：
S1、催化剂载体的制备：将MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，在马弗炉中400-800℃焙烧2-6h即得催化剂载体；
其中，MgAl2O4粉体：氢氧化铝干胶：田菁粉质量比为5-8：2-5：0.3；每克MgAl2O4粉体滴加0.6-1.2mL稀硝酸，所述的稀硝酸的浓度为2～5％；
(2)活性组分负载：先将镍盐、钼盐、有机酸溶于去离子水中，溶液与载体的质量比为0.7:1.0，浸渍上活性组分，15-30℃下静置8-12h，于烘箱100-120℃下干燥10-12h，得到主催化剂；
其中，活性组分以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10-30wt％，摩尔比为Mo：Ni＝90-100，摩尔比为(Mo+Ni)：有机酸＝0.3-3.0：1；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、C4H6O4Ni·4H2O中的一种或几种；
所述的钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2MoO4·H2O中的一种或多种；
所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或几种；
(3)助剂负载：将浓度为0.50-1.5mol/L的助剂溶液浸渍到步骤(2)所得主催化剂上，溶液与载体的主催化剂比为0.5:1.0，15-30℃静置8-12h，于马弗炉中在105-120℃下干燥3-5h和在480-650℃下焙烧3-5h，制得所需催化剂；
所述的助剂为Fe盐、Co盐、W盐中的一种或两种。
所述的Fe盐具体为硝酸铁；Co盐具体为硝酸钴；W盐具体为硝酸钨；
所述的MgAl2O4粉体的粒径优选为10-20nm。
具体的，参见实施例3-5。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
将晶粒尺寸为10nm的MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉按照质量比为6：4：0.3混合均匀，按照0.6mL/g MgAl2O4粉体的比例滴加质量浓度为5％的稀硝酸，然后挤条成型，在马弗炉中700℃焙烧3h即得催化剂载体。
(2)活性组分负载
按比例称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·H2O、柠檬酸，其中，活性组分(Mo+Ni)加入量以MoO3+NiO的质量计为载体质量的30％，Mo：Ni摩尔比为0.4，(Mo+Ni)：柠檬酸摩尔比为3：1，溶于去离子水中，去离子水溶液与载体的质量比为0.7:1.0，采用等体积浸渍法负载活性组分，20℃下静置11h，于马弗炉中在105℃下干燥5h和在650℃下焙烧3h，制备得催化剂A。
(3)催化剂的评价
以含体积分数为20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续固定床上考察催化剂的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在温度400℃、压力0.1MPa、氢气流速30mL/min条件下还原活化3h。在温度370℃，压力2MPa，空速1h-1、氢油体积比200：1条件下，催化剂A的评价结果见表1。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
将晶粒尺寸为12nm的MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉按质量比为8：2：0.3混合均匀，滴加质量浓度为4％的稀硝酸0.8mL/g MgAl2O4粉体,然后挤条成型，马弗炉中400℃焙烧6h即得催化剂载体。
(2)活性组分负载
按比例称取一定量的C4H6O4Ni·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O、苹果酸，活性组分(Mo+Ni)加入量以MoO3+NiO的质量计为载体质量的20.0％，Mo：Ni摩尔比＝1.0，(Mo+Ni)：苹果酸摩尔比为1.5：1，溶于去离子水中，去离子水溶液与载体的质量比为0.7:1.0，采用等体积浸渍法负载活性组分，30℃下静置10h，于马弗炉中在110℃下干燥4h和在600℃下焙烧3.5h，制备得催化剂B。
(3)催化剂的评价
催化剂B的还原条件、评价原料和评价条件同实施例1中的催化剂A，其评价结果见表1。
实施例3
(1)催化剂载体的制备
将晶粒尺寸为16nm的MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉按质量比为6：4：0.3混合均匀
，按照1.0mL/gMgAl2O4粉体的比例滴加质量浓度为3％的稀硝酸，然后挤条成型，马弗炉中500℃焙烧5h即得催化剂载体。
(2)活性组分负载
按比例称取一定量的NiCl2·6H2O、Mo(NO3)3·5H2O、苹果酸，活性组分(Mo+Ni)加入量以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10％，Mo：Ni摩尔比＝100，(Mo+Ni)：苹果酸的摩尔比＝2：1，溶于去离子水中，去离子水溶液与载体的质量比为0.7:1.0，采用等体积浸渍法负载活性组分，25℃下静置11h，于烘箱110℃下干燥10h。
(3)助剂负载
把浓度为0.50mol/L的硝酸钨溶液浸渍到负载有活性组分的载体上，溶液与载体的质量比为0.5:1.0，25℃下静置12h，于马弗炉中在115℃下干燥3.5h和在550℃下焙烧4h，制备得所需助剂改性催化剂C。
(4)催化剂的评价
催化剂C的还原条件、评价原料和评价条件同实施例1中的催化剂A，其评价结果见表1。
实施例4
(1)催化剂载体的制备
将晶粒尺寸为18nm的MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉按质量比为5：5：0.3混合均匀，按照1.2mL/gMgAl2O4粉体的比例滴加质量浓度为2.5％的稀硝酸，然后挤条成型，马弗炉中600℃焙烧4h即得催化剂载体。
(2)活性组分负载
按比例称取一定量的NiCl2·6H2O、H2MoO4·H2O、草酸，活性组分(Mo+Ni)加入量以MoO3+NiO的质量计为载体质量的30％，Mo：Ni摩尔比＝90，(Mo+Ni)：草酸摩尔比为1：1，溶于去离子水中，去离子水溶液与载体的质量比为0.7:1.0，采用等体积浸渍法负载活性组分，15℃下静置8h，于烘箱110℃下干燥11h。
(3)助剂负载
把浓度为1.50mol/L的硝酸钴溶液浸渍到负载有活性组分的载体上，溶液与载体的质量比为0.5：1，30℃下静置8h，于马弗炉中在120℃下干燥3h和在500℃下焙烧4.5h，制备得所需催化剂D。
(4)催化剂的评价
催化剂D的还原条件、评价原料和评价条件同实施例1中的催化剂A，其评价结果见表1。
实施例5
(1)催化剂载体的制备
将晶粒尺寸为20nm的MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉按质量比为8：2：0.3混合均匀，按照1.2mL/gMgAl2O4粉体的比例滴加质量浓度为2％的稀硝酸，然后挤条成型，马弗炉中800℃焙烧2h即得催化剂载体。
(2)活性组分负载
按比例称取一定量的NiSO4·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、乙醇酸，活性组分(Mo+Ni)加入量以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10.0％，Mo：Ni摩尔比＝90，(Mo+Ni)：乙醇酸摩尔比＝0.3：1，溶于去离子水中，去离子水溶液与载体的质量比为0.7：1，采用等体积浸渍法负载活性组分，20℃下静置12h，于烘箱110℃下干燥12h。
(3)助剂负载
把浓度为1.00mol/L的硝酸铁溶液浸渍到负载有活性组分的载体上，溶液与载体的质量比为0.5：1，15℃下静置10h，于马弗炉中在120℃下干燥3h和在480℃下焙烧5h，制备得所需催化剂E。
(4)催化剂的评价
催化剂E的还原条件、评价原料和评价条件同实施例1中的催化剂A，其评价结果见表1。
实施例6
(1)催化剂载体的制备
将晶粒尺寸为20nm的MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉按质量比为8：2：0.3混合均匀，按照1.2mL/gMgAl2O4粉体的比例滴加质量浓度为2％的稀硝酸，然后挤条成型，马弗炉中800℃焙烧2h即得催化剂载体。
(2)活性组分负载
按比例称取一定量的NiSO4·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、乙醇酸，活性组分(Mo+Ni)加入量以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10.0％，Mo：Ni摩尔比＝100，(Mo+Ni)：乙醇酸摩尔比＝0.3：1，溶于去离子水中，去离子水溶液与载体的质量比为0.7：1，采用等体积浸渍法负载活性组分，20℃下静置12h，于烘箱110℃下干燥12h。480℃下焙烧5h，制备得所需催化剂F。
(3)催化剂F的评价
催化剂F的还原条件、评价原料和评价条件同实施例1中的催化剂A，其评价结果见表1。
表1催化剂的加氢脱氧评价结果
Figure BDA0001744332910000141
植物油加氢脱氧的路径1(加氢脱氧)和路径2(加氢脱羰基/羧基)如下式所示：
Figure BDA0001744332910000151
假设：1)式1中R1、R2、R3的是平均碳原子数为十六的饱和烷烃；2)加氢脱羰基、脱羧基产物各占加氢脱羰/脱羧产物的50％。在此基础上，如果小桐子油加氢脱氧的加氢脱水产物选择性为100％，则柴油收率为84.91％，每摩尔植物油耗氢量为9mol；如果小桐子油加氢脱氧的脱羰/脱羧产物选择性为100％，柴油收率为79.95％，每摩尔植物油耗氢量为4.5mol。对比催化剂A和E，催化剂E为路径1性能占优的催化剂，提高柴油收率4.10％，催化剂A为路径2性能占优的催化剂，可降低耗氢量42.76％。
由表1中数据可见，比较催化剂F与催化剂A、B的评价结果可以看出，减小钼镍比(Mo：Ni摩尔比为0.4-1.0，优选为0.4)可使催化剂的催化性能向路径2移动，其小桐子油加氢脱氧的脱羰/脱羧产品选择性可达90.2％；比较催化剂F与催化剂C、D和E的评价结果可以看出，添加助剂(硝酸钨、硝酸钴、硝酸铁中至少一种，并且，Mo：Ni摩尔比＝90-100，优选为100)可使催化剂的催化性能向路径1移动，其小桐子油加氢脱氧的脱水产品选择性可达91.8％。即通过调节钼镍比和添加助剂可调节催化剂的催化性能，可获得脱羰/脱羧和脱水催化性能分别占优的植物油加氢脱氧催化剂。
由上可知，本发明提供的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，通过该方法制备催化剂可实现植物油加氢脱氧路径的调控。具体的，根据当地和当时的氢气资源状况选择加氢路径，通过调节钼镍比和添加助剂的方法，来选择和调控所制备催化剂植物油加氢脱氧路径占比，这对于合理利用资源和降低生物柴油生产成本意义重大。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂载体的制备
将MgAl2O4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，焙烧，即得催化剂载体；
(2)活性组分负载
将镍盐、钼盐、有机酸溶于去离子水中得到浸渍溶液，将上述载体放入上述浸渍溶液中进行浸渍，15-30℃下静置8-12h，100-120℃下干燥10-12h，得到催化剂；
步骤(2)中，以镍盐、钼盐为活性组分，活性组分以MoO3+NiO的质量计为载体质量的10-30wt％，活性组分中Mo：Ni的摩尔比为90-100，(Mo+Ni)：有机酸的摩尔比为0.3-3.0：1；
该制备方法还包括以下步骤：
(3)助剂负载
将步骤(2)所得催化剂放入浓度为0.50-1.5mol/L的助剂溶液中进行等体积浸渍，15-30℃下静置8-12h，干燥、焙烧，制得该催化剂；
所述助剂选自Fe盐、Co盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，MgAl2O4粉体：氢氧化铝干胶：田菁粉的质量比为5-8：2-5：0.3；每克MgAl2O4粉体滴加0.6-1.2mL稀硝酸；所述的稀硝酸的浓度为0.2～0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍盐选自Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、C4H6O4Ni·4H2O中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钼盐选自(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2MoO4·H2O中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机酸选自柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Fe盐为硝酸铁，Co盐为硝酸钴。
7.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MgAl2O4粉体的粒径为10-20nm。
8.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的条件为：温度400-800℃、时间2-6h。
9.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的条件为：温度100-120℃、时间10-12h。
10.根据权利要求1所述的植物油加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥和焙烧的过程为：在105-120℃下干燥3-5h，然后在480-650℃下焙烧3-5h。
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