CN115138370B - 用于生物油脂加氢脱氧催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物能源新技术领域，具体涉及一种生物油脂加氢脱氧催化剂，其特征在于催化剂由Ni以及Mo或/和W活性金属和载体组成，同时添加稀土元素作为催化剂促进剂，其载体为表面含锂铝，镁铝或锌铝尖晶石结构的氧化铝。本发明还公开了催化剂的制备方法以及在生物油脂加氢脱氧反应工艺中的应用。本发明采用表面尖晶石化的氧化铝作为载体，表面性质稳定，能够提供活性组分的分散能力，进而可以提高催化剂的反应活性和稳定性。该催化剂在反应温度为280～380℃、反应压力为2～8MPa、氢油比为500～1500：1、液时空速为0.5～4h‑1的条件下使生物油脂高效转化为烷烃，反应活性高，稳定性好，显示出优良的加氢脱氧能力。与现有硫化态催化剂相比，加氢脱氧产物不含有硫，无需进行脱硫处理，降低能量消耗，同时避免了硫化物对环境造成危害，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于生物能源新技术领域，具体涉及到一种用于催化生物油脂加氢脱氧制备直链烷烃非硫化态催化剂以及制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展，不可再生资源的日益消耗，化石能源价格不断增长以及环保要求的日趋严格，能源短缺与节能减排制约了经济的发展，人们开始寻找和开发绿色环保能源。
生物油脂作为一种储量丰富且可再生的资源，是具有潜在可利用的新型能源。生物油脂主要成分为高级脂肪酸酯，相对分子量较大，含氧量高(一般高达35％～60％)，热值低，热稳定性较差须对其进行加氢脱氧精制才可以作为车用燃料和航空煤油。
中国专利CN 101709225 A公开了以葵花籽油为原料，采用2％Pd/BaSO4催化剂，在270℃，3.0MPa，反应釜中反应7h，葵花籽油转化率可达100％，产物为长链烷烃，但是贵金属价格昂贵、储量有限，因此大规模工业化应用受到限制。
中国专利CN103721741A公开了用于蓖麻油加氢脱氧制取生物柴油的催化剂以及使用方法。在高压固定床反应器中，蓖麻油经过加氢脱氧反应可以得到生物柴油，然而采用金属磷化物作为催化剂，其制备复杂，并用在水存在下催化剂容易失活。
中国专利CN 101270300 A公开了采用F或P改性的硫化态的Ni-Mo/TiO2-Al2O3作为生物柴油加氢脱氧催化剂，该催化剂显示出良好的加氢脱氧性能，但是在反应过程会发生硫的流失，需要不断补充硫试剂来维持催化剂的较高的稳定性；另外，由于加氢脱氧产物含硫，还需对其后续进行脱硫处理，增加生产成本。可见开发非硫化态加氢脱氧催化剂势在必行，不仅可以消除硫化和后续脱硫处理工序，还可以避免了硫化物对环境造成危害。
中国专利CN 104722329 A公开了一种非硫化生物油脂加氢精制催化剂，采用Ce，Ba，或La改性的负载型Ni-Mo-Al2O3来替代加氢脱氧反应的金属硫化物催化剂，但催化剂稳定性较差，不适合工业化应用。
现有的非硫化态油脂加氢脱氧催化剂，大多是以氧化铝为载体，由于反应温度高加氢脱氧过程中有大量的水生成，容易生成水合氧化铝，导致催化剂稳定性变差，在大规模工业化生产中受到限制。
尖晶石型复合氧化物是一种高熔点物质，广泛应用于磁性材料，颜料等领域。由于其具有高的机械强度和抗水合性能，在催化领域作为载体也得到应用。由于尖晶石氧化物制备工艺相对简单且价格低廉，将其应用于生物油脂加氢脱氧提高催化剂的稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型生物油脂加氢脱氧催化剂，本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。采用本发明制备方法得到的催化剂应用于生物油脂加氢脱氧，具有活性高，反应稳定性好，能显著提高生物油脂转化率等特点。
本发明提供的一种负载型生物油脂加氢脱氧催化剂，该催化剂由以Ni为主催化活性金属，Mo或/和W为助催化活性金属以及载体组成，其中所述的催化剂选自镧系的一种或几种稀土元素作为促进剂，催化剂载体Al2O3表面含尖晶石结构，尖晶石可以是锂铝、镁铝或锌铝复合氧化物中的一种。所述的主催化活性金属组分Ni占催化剂的质量分数为1～30％；所述的助催化活性金属Mo或/和W占催化剂的质量分数为0.5～15％；所述的稀土促进剂以金属元素计占催化剂的质量分数为1～10％；所述的载体表面含锂铝、镁铝或锌铝尖晶石结构中的一种或二种以上，Li、Mg或Zn中的一种或二种以上以金属元素计占氧化铝载体的质量分数为0.5～20％一步，本发明的一种生物油脂加氢脱氧催化剂，包括：主催化活性金属组分Ni占催化剂的质量分数为2～25％；助催化活性金属Mo或/和W中一种或两种组合，占催化剂的质量分数为1～10％；催化剂的促进剂选自稀土元素中La、Ce和Sm的一种或两种以上的任意组合，优选所述的促进剂的组分是La或Ce；以金属元素计占催化剂的质量分散为2～8％。催化剂的载体为表面含尖晶石结构的氧化铝，尖晶石结构是锂铝、镁铝或锌铝复合氧化物中的一种或二种以上，其中Li、Mg或Zn中的一种或二种以上以金属元素计占氧化铝载体的质量分数为1～15％。
本发明的生物油脂加氢脱氧催化剂，制备过程包括以下几个主要步骤：
(1)催化剂载体的改性：通过浸渍法将Li、Mg或Zn的可溶性盐按比例引入到载体Al2O3上，干燥和高温焙烧，使催化剂载体表面形成含锂铝，镁铝或锌铝尖晶石结构；
(2)助催化活性金属的添加：将上述载体先用可溶性Mo盐或/和可溶性W盐的溶液浸渍，然后进行干燥和焙烧；
(3)催化剂促进剂和主催化活性金属负载：所述的催化剂中添加一种或两种稀土元素作为促进剂，之后与主活性金属Ni配置成溶液，通过将步骤(2)得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧，可得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂；
本发明的催化剂核心的创新点是催化剂氧化铝表面包覆一层具有尖晶石结构的复合氧化物，其具体制备过程及原理为：将γ-Al2O3浸渍于含Li，Mg或Zn的可溶性盐溶液中，在高温焙烧使金属Li，Mg或Zn向Al2O3表面扩散形成具有尖晶石结构新的晶相。该载体表面性质稳定，再负载主活性金属Ni后，可以抑制Ni金属向氧化铝载体内部扩散，提高活性金属的利用率，并且可以抑制氧化铝表面发生水合反应，从而提高加氢脱氧催化剂的反应活性和稳定性。
进一步，本发明提供的生物油脂加氢脱氧催化剂，具体制备过程如下：
(1)将γ-Al2O3在80～120℃抽真空处理1～4h，然后降至室温，所述γ-Al2O3为球形、条状、环状或齿球形中的一种或二种以上；
(2)将Li、Mg或Zn的可溶性盐负载在γ-Al2O3上，在100～120℃干燥6～10h，然后在600～1000℃焙烧2～10h，使Al2O3表面生成含锂铝、镁铝或锌铝尖晶石结构，以金属元素计占氧化铝载体质量分数为1～15％；
(3)将可溶性Mo盐或/和可溶性W盐浸渍到表面含尖晶石的Al2O3载体上，在100～120℃干燥6～10h，然后在300～500℃焙烧2～10h，金属助剂Mo或/和W占催化剂的质量分数为1～10％。；
(4)将可溶性Ni盐和稀土元素中La、Ce、Sm等一种或几种可溶性盐加入去离子水中，充分溶解，得浸渍液，将(3)制备的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，自然阴干，在100～120℃干燥2～20h，然后在300～500℃焙烧2～10h，得到生物油脂加氢脱氧催化剂，所述活性金属Ni占催化剂的质量分数为2～25％；所述稀土元素中La、Ce、Sm等一种或几种，占催化剂的质量分数为2～8％。
本发明提供的催化剂，所述的可溶性锂盐为硝酸锂、碳酸锂或氯化锂中一种或两种以上；所述的可溶性镁盐为硝酸镁、碳酸镁或氯化镁中一种或两种以上；所述的可溶性锌盐为硝酸锌、碳酸锌或氯化锌中一种或两种以上。
本发明提供的催化剂，所述的可溶性钼盐为钼酸铵、偏钼酸铵或钼酸钾中一种或两种；所述的可溶性钨盐为钨酸铵、硅钨酸中一种或两种以上；所述稀土元素为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钐中一种或两种以上，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、碳酸镍或氯化镍中一种或两种以上。
本发明提供的催化剂，可应用于生物油脂加氢脱氧反应，特别适合于大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、麻风树油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油中一种或几种加氢脱氧制取烷烃的催化过程。
本发明提供的催化剂，在滴流床反应器上，在反应温度为250～400℃、反应压力为1～10MPa、氢油比为200～2000：1、液时空速为0.2～5h-1的条件下，以生物油脂作为原料，按照加氢脱羧/脱羰方式进行反应得到正构烷烃，加氢脱氧转化率可达100％，油品收率可达82％。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
1、本发明采用表面含尖晶石结构的Al2O3作为载体，利用Li，Mg或Zn对载体进行修饰和改性，使具有相近离子半径Li，Mg或Zn填充到Al2O3晶格的四面体和八面体的空隙中形成稳定的尖晶石结构，然后再负载主活性金属Ni，即保证了主活性组分Ni与载体的结合力，又提高了催化剂的稳定性能。
2、在表面含尖晶石结构的Al2O3载体上添加稀土助剂，可以改善主活性组分Ni与载体的相互作用，提高加氢活性中心的数目，有利于反应活性和催化剂稳定性的提高。
3、本发明利用Mo和W催化活性金属之间的协同作用，提高了催化剂加氢脱羧/脱羰能力；在相对较低的反应温度下，可以实现生物油脂的100％转化，提高了加氢脱氧能力。
本发明的催化剂采用表面被尖晶石化的Al2O3作为载体，在滴流床反应器上以生物油脂为原料进行加氢脱氧反应，表现出优良的加氢脱氧能力。所制得的催化剂表面性质稳定，并且具有较强的水热稳定性。另外，与现有硫化态催化剂相比，加氢脱氧产物不含有硫，无需进行脱硫处理，降低能量消耗，同时避免了硫化物对环境造成危害，适合于工业化生产。
附图说明
图1为催化剂载体的XRD图，其中a为比较例1纯γ-Al2O3载体，b为实施例1制备的LiAl5O8尖晶石载体，c为实施例5制备的MgAl2O4尖晶石载体，d为实施例9制备的ZnAl2O4尖晶石载体。
图2为实施例5和比较例2催化剂在反应进行500h大豆油转化率的实验结果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限于本实施例。
实施例1镍-钼-镧/锂-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取2.72g LiNO3加入20ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含锂铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Li占Al2O3的质量分数为1.37％。
称取0.93g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取20.1g Ni(NO3)2·6H2O和1.58g La(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 16wt％、Mo2wt％、La 2wt％、Li 1.08wt％的催化剂(质量含量)。
对实施例1制备的氧化铝表面含锂铝尖晶石结构载体进行XRD测试，其谱图见图1中b所示。由图1可知，氧化铝载体经过金属Li改性后，在2θ＝37.2°，45.5°，66.2°出现强衍射峰，属于LiAl5O8晶型结构的特征峰。
实施例2镍-钼-镧/锂-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取8.16g LiNO3，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含锂铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Li占Al2O3的质量分数为4.1％。
称取0.95g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取20.66g Ni(NO3)2·6H2O和1.63g La(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 16wt％、Mo2wt％、La 2wt％、Li 3.24wt％的催化剂(质量含量)。
实施例3镍-钼-铈/锂-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取8.16g LiNO3，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，700℃焙烧6h，即得到B，表面含锂铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Li占Al2O3的质量分数为4.1％。
称取0.95g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取20.66g Ni(NO3)2·6H2O和1.64g Ce(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 16wt％、Mo2wt％、Ce 2wt％、Li 3.24wt％的催化剂(质量含量)。
实施例4镍-钼-钐/锂-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取8.16g LiNO3，加入20ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，700℃焙烧6h，即得到B，表面含锂铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Li占Al2O3的质量分数为4.1％。
称取0.95g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取20.66g Ni(NO3)2·6H2O和1.67g Sm(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 16wt％、Mo2wt％、Sm 2wt％、Li 3.24wt％的催化剂(质量含量)。
实施例5镍-钼-钨-镧/镁-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取10.05g Mg(NO3)·6H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含镁铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Mg占Al2O3的质量分数为4.76％。
称取3.13g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.76g(NH4)6H2W12O40加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取22.44g Ni(NO3)2·6H2O和1.77g La(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 16wt％、Mo6wt％、W 2wt％、La 2wt％、Mg 3.37wt％的催化剂(质量含量)。
对实施例5制备的氧化铝表面含镁铝尖晶石结构载体进行XRD测试，其谱图见图1中c所示。由图1可知，氧化铝载体经过金属Mg改性后，在2θ＝37.6°，45.8°，66.9°出现强衍射峰，属于MgAl2O4晶型结构的特征峰。
实施例6镍-钨-铈/镁-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取10.05g Mg(NO3)·6H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含镁铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Mg占Al2O3的质量分数为4.76％。
称取1.52g(NH4)6H2W12O40加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取28.05g Ni(NO3)2·6H2O和1.75g Ce(NO3)3·6H2O加入40ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 20wt％、W4wt％、Ce 2wt％、Mg 3.37wt％的催化剂(质量含量)。
实施例7镍-钼-钨-镧/镁-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取20.1g Mg(NO3)·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含镁铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Mg占Al2O3的质量分数为9.52％。
称取0.46g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.34g(NH4)6H2W12O40加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取6.24g Ni(NO3)2·6H2O和4.71g La(NO3)3·6H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 5wt％、Mo1wt％、W 1wt％、La 6wt％、Mg 7.56wt％的催化剂(质量含量)。
实施例8镍-钼-镧/镁-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取20.1g Mg(NO3)·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含镁铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Mg占Al2O3的质量分数为9.52％。
称取0.46g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取12.47g Ni(NO3)2·6H2O和1.57g La(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 10wt％、Mo1wt％、La 2wt％、Mg 7.56wt％的催化剂(质量含量)。
实施例9镍-钼-钨-镧/锌-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取11.72g Zn(NO3)·6H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含锌铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Zn占Al2O3的质量分数为12.88％。
称取1.87g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.39g H6O41SiW12·16H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取6.28g Ni(NO3)2·6H2O和0.79g Ce(NO3)3·6H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 5wt％、Mo4wt％、W 1wt％、Ce 1wt％、Zn 10.15wt％的催化剂(质量含量)。
对实施例9制备的氧化铝表面含锌铝尖晶石结构载体进行XRD测试，其谱图见图1中d所示。由图1可知，氧化铝载体经过金属Zn改性后，在2θ＝36.9°，45.3°，66.1°出现强衍射峰，属于ZnAl2O4晶型结构的特征峰。
实施例10镍-钨-镧/锌-Al2O3
称取适量的微球γ-Al2O3载体在100℃抽真空处理2h，然后降至室温，记做A。
称取11.72g Zn(NO3)·6H2O加入30ml去离子水充分溶解后，将20g A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，800℃焙烧6h，即得到B，表面含锌铝尖晶石结构的Al2O3载体中金属Zn占Al2O3的质量分数为12.88％。
称取0.39g H6O41SiW12·16H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到C。
称取10.05g Ni(NO3)2·6H2O和1.58g La(NO3)3·6H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将C置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 8wt％、W1wt％、La 2wt％、Zn 10.15wt％的催化剂(质量含量)。
比较例1镍-钼-镧-锂/Al2O3
按照实施1的催化剂组成制备催化剂，氧化铝表面不含锂铝尖晶石结构，制备过程如下：称取20g真空处理后的微球γ-Al2O3载体，记做A。
称取0.93g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入20ml去离子水充分溶解后，将A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到B。
称取20.1g Ni(NO3)2·6H2O，2.72g LiNO3和1.58g La(NO3)3·6H2O加入40ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni16wt％、Mo 2wt％、La 2wt％、Li 1.08wt％的催化剂(质量含量)。
比较例2镍-钼-钨-镧-镁/Al2O3
按照实施5的催化剂组成制备催化剂，氧化铝表面不含镁铝尖晶石结构，制备过程如下：称取20g真空处理后的微球γ-Al2O3载体，记做A。
称取3.13g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.76g(NH4)6H2W12O40加入20ml去离子水充分溶解后，将A置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到B。
称取22.44g Ni(NO3)2·6H2O，10.05g Mg(NO3)·6H2O和1.77g La(NO3)3·6H2O加入40ml去离子水充分溶解后，将B置于溶液中浸渍，自然阴干，120℃干燥12h，450℃焙烧6h，即得到含Ni 16wt％、Mo 6wt％、W 2wt％、La 2wt％、Mg 3.37wt％的催化剂(质量含量)。
实施例11
在滴流床反应器上对实施例1～10和比较例1～2制得的负载型Ni基催化剂进行性能评价，催化剂装填量为4ml，反应器中催化剂层上下区域以惰性石英砂填充。在氢气气氛下400℃还原4h，氢气空速为2000h-1，还原结束后，将床层温度降到320℃，用压力调节阀把系统压力升到4.0MPa，将大豆油用微量高压柱塞泵计量打入反应器进行加氢反应，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为1200：1。反应24h后，取样分析。采用Agilent 7890B气相色谱分析样品，FID检测器。按照面积归一化法计算大豆油的转化率及n-C15～C18正构烷烃的总选择性。反应结果见表1。
表1负载型镍基催化剂在大豆油加氢脱氧制备烷烃的反应性能
a:n-C15～C18：包括C15正构烷烃、C16正构烷烃、C17正构烷烃和C18正构烷烃。
b:n-C17/n-C18:产品中C17正构烷烃与C18正构烷烃的摩尔比。
从表1可看出，本发明提供的催化剂及制备方法，在大豆油催化加氢脱氧制备烷烃的反应过程中，表现出优良的加氢脱氧活性。采用实施例5和6的催化剂，大豆油的转化率可达100％，液相油品收率大于82％，n-C15～C18的选择性大于77％。
图2给出了实施例5与比较例2在500h催化剂稳定性能的评价结果，可以看出，实施例5的催化剂在500h以内的催化活性具有很好的稳定性，大豆油转化率可达到并保持在100％，而比较例2的催化剂初始反应活性较低，在运行200h后，反应活性开始缓慢下降，表现出一定程度的失活。
采用实施例6的催化剂，将原料大豆油切换为棕榈油进行加氢脱氧实验，反应温度320℃，反应压力4.0MPa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为1200：1的条件下，反应500小时后，棕榈油转化率大于99.5％，油品收率大于80％，催化剂具有很好的稳定性能。可见，本发明采用表面尖晶石化的氧化铝作为载体制备的负载型加氢脱氧催化剂显示出优良的加氢脱氧能力。
Claims (12)
1.一种生物油脂加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述催化剂以Ni为主催化活性金属，Mo或/和W为助催化活性金属，还包括载体，其中所述的催化剂选自稀土元素La、Ce和Sm中的一种或两种以上的任意组合作为促进剂，催化剂载体Al2O3表面含尖晶石结构，尖晶石是锂铝复合氧化物；所述的主催化活性金属Ni占催化剂的质量分数为1～30%；所述的助催化活性金属Mo或/和W占催化剂的质量分数为0.5～15%；所述的促进剂以金属元素计占催化剂的质量分数为1～10%；所述的催化剂载体Al2O3表面含锂铝尖晶石结构，Li以金属元素计占氧化铝载体的质量分数为0.5～20%；
催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）催化剂载体的改性：通过浸渍法将Li的可溶性盐按所需比例引入到载体Al2O3上，干燥和高温焙烧，使催化剂载体表面形成含锂铝尖晶石结构；
（2）助催化活性金属的添加：将上述步骤（1）得到的载体先用可溶性Mo盐或/和可溶性W盐的溶液浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到催化剂半成品；
（3）催化剂促进剂和主催化活性金属负载：稀土元素盐中的一种或二种以上与主活性金属Ni盐配置成溶液，通过将步骤（2）得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到所需的加氢脱氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，以催化剂的总量为基准，其中所述主催化活性金属Ni占催化剂的质量分数为2～25%，所述的助催化活性金属Mo或/和W占催化剂的质量分数为1～10%。
3.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述的促进剂的组分是La和/或Ce，以金属元素计占催化剂的质量分数为2～8%。
4.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述的催化剂载体Al2O3表面含锂铝尖晶石结构，Li以金属元素计占氧化铝载体的质量分数为1～15%。
5.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，催化剂的制备方法具体过程如下：
（1）将γ-Al2O3在80～120℃抽真空处理1～4h，然后降至室温，所述γ-Al2O3为球形、条状、环状或齿球形中的一种或二种以上；
（2）将Li的可溶性盐负载在γ-Al2O3上，在100～120℃干燥6～10h，然后在600～1000℃焙烧2～10h，使Al2O3表面生成含锂铝尖晶石结构，Li以金属元素计占氧化铝载体的质量分数为0.5～20%；
（3）将可溶性Mo盐或/和可溶性W盐浸渍到表面含尖晶石的Al2O3载体上，在100～120℃干燥6～10h，然后在300～500℃焙烧2～10h，金属助剂Mo或/和W占催化剂的质量分数为0.5～15%，得到催化剂半成品；
（4）将可溶性Ni盐和稀土元素中La、Ce、Sm中的一种或几种可溶性盐加入去离子水中，充分溶解，得浸渍液，将（3）制备的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，自然阴干，在100～120℃干燥2～20h，然后在300～500℃焙烧2～10h，得到生物油脂加氢脱氧催化剂，所述活性金属Ni的质量分数为1～30%；所述稀土元素中La、Ce和Sm中的一种或几种，占催化剂的质量分数为1～10%。
6.根据权利要求5所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，
步骤（2）中使Al2O3表面生成含锂铝尖晶石结构，Li以金属元素计占氧化铝载体的质量分数为1～15%，
步骤（3）中将可溶性Mo盐或/和可溶性W盐浸渍到表面含尖晶石的Al2O3载体上，在100～120℃干燥6～10h，然后在300～500℃焙烧2～10h，金属助剂Mo或/和W占催化剂的质量分数为1～10%，
步骤（4）中，所述活性金属Ni的质量分数为2～25%；所述稀土元素中La、Ce和Sm中的一种或几种，占催化剂的质量分数为2～8%。
7.根据权利要求5所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，其中锂的可溶性盐为硝酸锂、碳酸锂或氯化锂中一种或两种以上；可溶性钼盐为钼酸铵、偏钼酸铵或钼酸钾中一种或两种以上；可溶性钨盐为钨酸铵、硅钨酸中一种或两种；稀土元素为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钐中一种或两种以上，可溶性镍盐为硝酸镍或氯化镍中一种或两种。
8.一种权利要求1-7任一所述的催化剂在催化生物油脂加氢脱氧制备烷烃中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的生物油脂为大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、麻风树油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油中一种或二种以上；
在滴流床反应器上催化生物油脂加氢脱氧，其反应条件如下：反应温度为280～380℃、反应压力为2～8MPa、氢油比为500～1500：1、原料液时空速为0.5～4h-1。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述的催化剂在使用前应进行活化处理，活化在氢气气氛下300～500℃还原2～10h，氢气空速为500～4000h-1。
11.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，反应温度为300～360℃、反应压力为3～6MPa、氢油比为800～1400：1、原料液时空速为0.8～3h-1。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的催化剂在使用前应进行活化处理，活化在氢气气氛下300～500℃还原2～10h，氢气空速为1000～3000h-1。
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