CN105032422A - 一种用于费托合成的Fe3O4纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂及其制备方法。本发明所述用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的尺寸范围为15～50nm，其形状可以是纳米球、纳米片或纳米多面体。本发明所述用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法是将含铁金属前驱物溶入乙二醇中，添加碱源、结构引导剂和表面活性剂进行密封反应后，经洗涤、干燥，得到Fe₃O₄纳米催化剂。本发明所述用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法简单易行，成本低廉，合成条件温和可控，适用于工业化生产，制得的Fe₃O₄纳米催化剂具有优良的费托合成反应性能，具有很好的工业应用前景。

Description

一种用于费托合成的Fe3O4纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及包含铁系金属或金属氧化物的催化剂相关领域，具体涉及一种用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂及其制备方法。

技术背景

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2011年我国石油净进口2.51亿吨，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。据估计到2020年，我国石油对外依存度将超过60％。目前我国液体燃料如(汽油、柴油、LPG等)主要来自于石油，随着石油资源的日益枯竭，液体燃料的供应将面临巨大的威胁。费托(F-T)合成是一种将煤、天然气或生物质等含碳资源经合成气(CO+H₂)转化为洁净液体燃料和其它化学品的工业技术。研究和开发高效催化剂并将其合理使用一直是F-T合成领域的一个重要课题。铁基催化剂因其价格低廉、具有较高的F-T合成反应活性及水煤气变换反应(WGS)活性，且可用于高效的浆态床反应器等特点，而特别适用于低氢碳比的煤基合成气转化。

国内外科研机构和企业针对铁基催化剂的基础的开发做了大量的工作。中科院山西煤化所开发的Fe-Mn基费托合成催化剂(授权专利号：CN1137058A)具有较好的费托合成反应性能，但制备成本较高，机械强度较低。中石化上海研究院通过不同载体(Si或Al)改性Fe-Cu基催化剂以提高费托合成反应性能(授权专利号：CN102371154B)。另外，美国Rentech公司(USP5504118)报道了一种费托合成沉淀Fe基催化剂的制备方法，但该制备方法操作不便，能耗高。

费托合成反应是一种多相催化反应过程，催化反应主要发生在固体催化剂的表面，一般认为处于催化剂粒子表面边、角、棱、台阶等位置的低配位物种是催化反应的活性中心。纳米结构催化剂的设计与制备是多相催化的核心问题之一。近年来纳米材料科学的快速发展为在纳米尺度上调控催化剂粒子形貌提供了可能。通过纳米催化材料的形貌可控合成，可选择性地暴露高活性或特定能量晶面，从而大幅度提升催化反应活性、选择性和稳定性。但关于金属氧化物纳米催化剂形貌效应的研究报道则相对较少。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的费托合成技术中存在的缺陷，通过纳米催化材料的可控合成技术，提供一种具有优良费托合成反应性能的Fe₃O₄纳米催化剂。

本发明另一目的在于提供上述用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含铁金属前驱物溶入到乙二醇中，搅拌得到透明溶液；

(2)在步骤(1)得到的透明溶液中添加碱源、结构引导剂和表面活性剂，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的溶液转移到反应釜中，密封反应后，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，得到用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂。

作为一种较优选的技术方案，步骤(1)中，所述含铁金属前驱物为氯化铁或硝酸铁；步骤(2)中，所述碱源为NaOH、NaAC或尿素；所述结构引导剂为乙二胺；所述表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。

作为一种较优选的技术方案，步骤(2)中，所述搅拌时间为30min搅拌速率为250～350rpm；步骤(3)中，所述密封反应的温度为160～220℃，反应时间为3～12h；步骤(4)中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为8～15h。

上述步骤中，所述金属前驱物用量为1～2.5g；所述乙二醇的用量为40ml；所述碱源的用量为0.7～3.6g；所述结构引导剂的用量为3～10ml；所述表面活性剂的用量为1g。需要说明的是，上述用量仅为本发明按照制作一份Fe₃O₄纳米催化剂所需原料的用量说明，故上述原料之间的比例是关键，只要符合该比例的原料用量都是可以接受的。

由上述方法制得的Fe₃O₄纳米催化剂的尺寸范围为15～50nm，其形貌可以是纳米球、纳米片或纳米多面体，但只要可以完成费托合成的形貌都是可以接受的，并不限于上述几种形貌。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法具有所需原料来源广泛，成本低，制备过程相对简单且容易操作，反应条件温和等优点；

(2)本发明所述用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法通过将不同的金属前驱物、碱源和表面活性剂的优化配伍，可以合成不同形貌、不同纳米尺寸的Fe₃O₄纳米催化剂；

(3)本发明所述用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂具有优良的费托合成反应性能，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1是不同反应温度合成的纳米Fe₃O₄催化剂样品的SEM图像：a)160℃；b)180℃；c)200℃；图2是不同反应前驱物合成的纳米Fe₃O₄催化剂样品的SEM图像：a)FeCl₃·6H₂0；b)Fe(NO₃)₃·9H₂O；

图3是不同碱源合成的纳米Fe₃O₄催化剂样品的SEM图像：a)NaOH；b)NaAc；c)尿素；

图4是使用不同表面活性剂合成的纳米Fe₃O₄催化剂样品的SEM图像：a)PEG；b)PVP；c)CTAB。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步阐述。但实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

称取1.35g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入3.6g乙酸钠(CH₃COONa)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在160℃下反应12h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在60℃下真空干燥12h得到样品。

实施例2

称取1.75g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入2.0g乙酸钠(CH₃COONa)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌30min，搅拌速率为250rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在200℃下反应5h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥8h得到样品。

实施例3

称取2.02g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入0.4gNaOH和1.0gPVP，继续搅拌30min，搅拌速率为350rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在220℃下反应3h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在70℃下真空干燥15h得到样品。

实施例4

称取1.0g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入3.0g尿素和1.0gPVP，继续搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在180℃下反应6h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在60℃下真空干燥10h得到样品。

实施例5

称取2.50g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入0.6gNaOH和1.0gPVP，继续搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在160℃下反应12h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在60℃下真空干燥15h得到样品。

实施例6

称取1.5g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入0.8gNaOH和1.0gPVP，继续搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在200℃下反应8h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥8h得到样品。

实施例7

称取1.35g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入0.4gNaOH和1.0g聚乙二醇(PEG)，继续搅拌30min，搅拌速率为250rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在160℃下反应12h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在60℃下真空干燥12h得到样品。

实施例8

称取1.35g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入0.4gNaOH和1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在200℃下反应8h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥10h得到样品。

实施例9

称取2.02g硝酸铁(Fe(NO3)₃·9H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入0.6gNaOH、1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3mL乙二胺(EDA)，继续搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在180℃下反应10h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥12h得到样品。

实施例10

称取1.50g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入0.4gNaOH、1.0gPVP和10mL乙二胺(EDA)，继续搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后，将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在160℃下反应12h，自然冷却到室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤5次以上，在80℃下真空干燥8h得到样品。

实施例11

称取1.35g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于40mL乙二醇(EG)中，搅拌至溶液透明，然后加入3.6g乙酸钠(NaAc)、5ml乙二胺(EDA)和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续快速搅拌30min，搅拌速率为300rpm。随后将所得液体移至50mL反应釜中，密封，在200℃下反应12h，自然冷却至室温。所得黑色产物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥12h得到样品。

Claims (9)

1.一种用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

(1)将含铁金属前驱物溶入到乙二醇中，搅拌得到透明溶液；

(2)在步骤(1)得到的透明溶液中添加碱源、结构引导剂和表面活性剂，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的溶液转移到反应釜中，密封反应后，冷却至室温；

(4)将步骤(3)所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，得到用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述含铁金属前驱物为氯化铁或硝酸铁。

3.根据权利要求1所述的用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述碱源为NaOH、NaAC或尿素；所述结构引导剂为乙二胺；所述表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述搅拌时间为30min搅拌速率为250～350rpm。

5.根据权利要求1所述的用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述密封反应的温度为160～220℃，反应时间为3～12h。

6.根据权利要求1所述的用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为8～15h。

7.一种用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂，其特征在于由权利要求1～6中任意一条权利要求所述的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂，其特征在于所述Fe₃O₄纳米催化剂的尺寸范围为15～50nm。

9.根据权利要求8所述的用于费托合成的Fe₃O₄纳米催化剂，其特征在于所述Fe₃O₄纳米催化剂的形貌为纳米球、纳米片或纳米多面体。