CN108080020A - 一种用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于费托‑齐聚耦合反应的Fe基‑分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明采用水热合成法分别制备了水热稳定的纳米Fe3O4催化剂和纳米HZSM‑5催化剂，纳米Fe3O4催化剂和纳米HZSM‑5催化剂耦合作为FT‑Oli(费托‑齐聚)催化体系应用于FT‑Oli耦合催化反应中，实现富烯烃合成气向液体烃的高效催化转化。本发明原料来源广泛，成本低，反应条件温和，制备得到的催化剂体系可使费托‑齐聚耦合反应活性达到90％以上，C5+烃类选择性可达70％左右，有效利用含烯烃合成气中的有效碳源并将其转化为液体烃类，具有过程简单、绿色低碳、碳利用率高和产物分布集中等特点。

Description

一种用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂及其制备 方法和应用
技术领域：
本发明属于费托-齐聚催化剂技术领域，具体涉及一种用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
能源是当今社会快速发展的基础和支撑，随着日益严重的气候问题和传统石化资源的消耗，清洁燃料的发展得到了世界范围内的持续关注。生物质是一种来源广泛，可再生的碳质资源，也是唯一可直接转化为液体烃燃料的碳质可持续资源，因此发展生物质合成液体燃料工艺被认为是最具发展潜力的一种替代方案之一。生物油是由生物质热解转化而得到的，具有制备过程简单、方便运输、能量密度高等特点，生物油通过催化裂解可获得富低碳烯烃的合成气，低碳烯烃合成气催化转化制备高品位液体烃类燃料为生产可替代燃油、减少碳排放提供了一种可行的路线。
一般来说，低碳烯烃合成气的有效碳源主要为CO和C2-4低碳烯烃，其催化转化合成液体烃类主要涉及费托合成和烯烃聚合两个过程，同时反应中伴随着氢转移、裂解等反应。费托合成催化剂主要以Fe基和Co基金属催化剂为主，其中Fe基催化剂以其较好的WGS反应活性而在贫氢的合成气条件下表现出较好的活性，传统的沉淀Fe基催化剂存在高温易团聚失活而影响其活性和稳定性。烯烃齐聚是酸性催化的反应，其工业催化剂主要以均相自由基型催化剂和酸性非均相催化剂为主，其中均相催化剂存在反应后分离困难等缺点。非均相催化剂中ZSM-5分子筛类催化剂以其较好的反应活性和择行作用而被广泛应用。但传统大晶粒ZSM-5分子筛由于其丰富的微孔孔道，存在孔道易堵塞而积碳失活的问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明由于纳米HZSM-5大量晶间介孔的存在提高了Fe基催化剂的抗积碳性能，提高Fe基催化剂的稳定性，Fe基-分子筛催化剂两者耦合作为纳米催化体系用于费托-齐聚耦合反应，显著提高了反应活性。
本发明的第一个目的是提供了一种用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米Fe3O4微球催化剂的制备：将铁前驱物溶解于乙二醇中搅拌均匀，再向溶液中加入乙酸钠继续搅拌均匀，所得溶液水热反应后自然冷却，将反应后溶液中的黑色沉淀分离干燥后制得纳米Fe3O4微球催化剂；
(2)纳米HZSM-5催化剂的制备：将去离子水、异丙醇铝、正硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合并充分搅拌均匀，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，保持温度不变继续搅拌得溶胶状溶液，将所得溶胶状溶液晶化反应得到白色乳状液，将白色乳状液分离得到白色沉淀，使用去离子水清洗白色沉淀若干次，将白色沉淀干燥焙烧后，制得纳米HZSM-5催化剂；
(3)Fe基-分子筛催化剂的制备：将步骤(1)制得纳米Fe3O4微球催化剂和步骤(2)制得纳米HZSM-5催化剂以研磨混合、颗粒混合或双床层的耦合方式制得Fe基-分子筛催化剂。
上述用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)纳米Fe3O4微球催化剂的制备：室温下将铁前驱物溶解于乙二醇中搅拌均匀，再向溶液中加入乙酸钠继续搅拌均匀，铁前驱物与乙酸钠的质量比为2～4:8，将所得溶液在反应容器中200℃水热反应12h后自然冷却至室温，将反应后溶液中的黑色沉淀分离，使用去离子水和乙醇清洗黑色沉淀若干次，干燥后制得纳米Fe3O4微球催化剂；
(2)纳米HZSM-5催化剂的制备：将去离子水、异丙醇铝、TEOS和TPAOH室温下混合并充分搅拌均匀，随后加热溶液至90℃并冷凝回流3h，冷凝回流过程中以200rpm的搅拌速度保持搅拌，然后加入PDDA溶液，保持温度不变继续冷凝回流搅拌得溶胶状溶液，将所得溶胶状溶液170℃晶化反应48h后冷却至室温得到白色乳状液，将白色乳状液分离得到白色沉淀，使用去离子水清洗白色沉淀若干次，将白色沉淀干燥焙烧后制得纳米HZSM-5催化剂；
(3)Fe基-分子筛催化剂的制备：将步骤(1)制得纳米Fe3O4微球催化剂和步骤(2)制得纳米HZSM-5催化剂以等质量研磨混合、等质量颗粒混合或等质量双床层堆填的耦合方式制得Fe基-分子筛催化剂。
本发明制备过程采用一步法水热合成，制备过程相对简单，制备条件可控，便于操作；制备而得的纳米Fe基催化剂有单分散性，在反应过程中具有较好的稳定性和反应活性；纳米HZSM-5催化剂具有丰富的晶间介孔，有助于实现大分子产物的脱附，是催化剂获得较好的稳定性，不易积碳失活。
本发明通过费托-齐聚耦合催化转化富烯烃合成气制备液体烃类涉及两个过程，原料气中的低碳烯烃在齐聚催化剂床层酸性位活性位点发生聚合、异构化反应生成长链烃类，并伴随着裂解反应的发生；与此同时，未反应的H2、CO在费托催化剂金属活性位上发生碳碳键耦合反应生成长链烃类；最终获得碳分布主要在C6-C12的异构烃类。由于烯烃易在费托催化剂活性位发生加氢副反应，采用的不同的耦合模式可达到不同的反应效果，其中采用齐聚/费托-双床层耦合时较好的抑制了加氢副反应的发生，达到最优液态烃收率，产物最优烯烃比例大于90％，异构化程度大于60％，通过进一步的加氢提质可得到异构化烷烃为主的燃料。
优选，步骤(1)具体步骤如下，室温下将1.35g的FeCl3·6H2O溶解于40mL的乙二醇中搅拌均匀，再向溶液中加入乙酸钠继续搅拌均匀，FeCl3·6H2O与乙酸钠的质量比为3:8，将所得溶液在反应容器中200℃水热反应12h后自然冷却至室温，将反应后溶液中的黑色沉淀分离，60℃～90℃干燥6～12h后，制得纳米Fe3O4催化剂。
优选，步骤(2)具体步骤如下，将30mL的去离子水、0.34g的异丙醇铝、13.89g的TEOS和13.56g的TPAOH室温下混合并充分搅拌均匀得混合溶液，随后加热混合溶液至90℃并冷凝回流3h，冷凝回流过程中保持以200rpm的搅拌速度搅拌，然后加入0.1～1mL的质量分数为1％的PDDA溶液，保持温度不变继续冷凝回流搅拌得溶胶状溶液，将所得溶胶状溶液170℃晶化反应48h后冷却至室温得到白色乳状液，将白色乳状液分离得到白色沉淀，使用去离子水清洗白色沉淀若干次，将白色沉淀在100℃～120℃干燥6～12h后，然后在500℃～600℃下焙烧5～8h，制得纳米HZSM-5催化剂。进一步优选，所述的TPAOH的浓度为质量分数25％。
本发明的第二个目的是提供了一种按照上述制备方法制备得到的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂。
本发明的第三个目的是提供了用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂在费托-齐聚耦合反应中的应用。
用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂在费托-齐聚耦合反应中的应用，其具体步骤为：将Fe基-分子筛催化剂与石英砂等质量混合装填于固定床反应器中，进行费托-齐聚耦合反应，费托-齐聚耦合反应前，Fe基-分子筛催化剂进行预还原反应，预还原反应条件为：采用常压，温度300℃～400℃，空速3000mL/g·h，H2/CO摩尔比1.0的条件下还原10～15h。；费托-齐聚耦合反应的反应条件为：温度280℃～320℃，压力3.0～4.0MPa，空速1500～3000mL/g·h条件下，以富烯烃合成气为原料进行反应。
优选，费托-齐聚耦合反应的反应条件为：温度280℃，反应压力3.0MPa，空速1500mL/g·h时，CO和烯烃转化率可达90％以上，C5+烃选择性可达70％。
所述的原料气为富烯烃合成气，所述的富烯烃合成气包括C2-4烯烃和H2、CO的混合气。富烯烃合成气是指有效成分为C2-4烯烃和H2、CO的混合气。可来源于石化裂解过程或生物质、生物油的催化裂解，典型的如生物油催化裂解产生的含15％～30％(体积分数)的C2-4低碳烯烃和30％～40％(体积分数)的合成气(H2、CO)。
除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明Fe基-分子筛催化剂的制备过程采用一步法水热合成，制备过程相对简单，制备条件可控，便于操作；制备而得的纳米Fe基催化剂有单分散性，在反应过程中具有较好的稳定性和反应活性；纳米HZSM-5催化剂具有丰富的晶间介孔，有助于实现大分子产物的脱附，使Fe基-分子筛催化剂获得较好的稳定性，不易积碳失活。
2、本发明采用物理耦合方式制备双功能催化剂体系，过程简单可控，操作方便，便于工业化大批量操作，进而调节耦合反应的性能。
3、本发明的催化剂可显著提高费托-齐聚反应的性能，CO和烯烃转化率可达90％以上，C5+烃选择性可达70％。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的纳米Fe3O4微球催化剂和HZSM-5催化剂的电镜图片。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下述实施例用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)纳米Fe3O4微球催化剂的制备：室温下将铁前驱物溶解于乙二醇中搅拌均匀，再向溶液中加入乙酸钠继续搅拌均匀，铁前驱物与乙酸钠的质量比为3～4:8，将所得溶液在反应容器中200℃水热反应12h后自然冷却至室温，将反应后溶液中的黑色沉淀分离，使用去离子水和乙醇清洗黑色沉淀若干次，干燥后制得纳米Fe3O4微球催化剂；
(2)纳米HZSM-5催化剂的制备：将去离子水、异丙醇铝、TEOS和TPAOH室温下混合并充分搅拌均匀，随后加热溶液至90℃并冷凝回流3h，冷凝回流过程中保持以200rpm的搅拌速度搅拌，然后加入PDDA溶液，保持温度不变继续冷凝回流搅拌得溶胶状溶液，将所得溶胶状溶液170℃晶化反应48h后冷却至室温得到白色乳状液，将白色乳状液分离得到白色沉淀，使用去离子水清洗白色沉淀若干次，将白色沉淀干燥焙烧后制得纳米HZSM-5催化剂；
(3)Fe基-分子筛催化剂的制备：将步骤(1)制得纳米Fe3O4微球催化剂和步骤(2)制得纳米HZSM-5催化剂以等质量研磨混合、等质量颗粒混合或等质量双床层堆填的耦合方式制得Fe基-分子筛催化剂。
实施例1：
催化剂制备：
纳米Fe3O4微球催化剂制备：称取1.35g FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇中，搅拌至形成均一溶液，然后缓慢加入3.6g乙酸钠，继续搅拌30min至形成均一溶液，然后将溶液转移至70mL聚四氟乙烯水热反应釜中，密封完全，在200℃下水热反应12h，水热反应结束后冷却到室温。将反应后溶液中的黑色沉淀分离，并使用去离子水和乙醇清洗所得黑色沉淀3次，随后将黑色沉淀转入真空干燥箱于60℃下干燥12h，得到纳米Fe3O4微球催化剂。
纳米HZSM-5制备：取30mL去离子水、0.34g异丙醇铝、13.89g TEOS和13.56g TPAOH(TPAOH的浓度为质量分数25％)室温下混合并充分搅拌30min，随后加热溶液至90℃并冷凝回流，冷凝回流过程中保持以200rpm的搅拌速度搅拌；保持以200rpm的搅拌速度搅拌3h后，加入0.5mL的质量分数为1％的PDDA溶液，并继续回流搅拌17h后得到溶胶状溶液，将所得溶胶状溶液转移到70mL聚四氟乙烯水热反应釜中；在水热反应釜中于170℃晶化48h，结束后冷却至室温得到白色乳状液；将白色乳状液离心分离得到白色沉淀，将白色沉淀以去离子水洗数次至洗涤溶液pH为7；所得白色沉淀转入烘箱于120℃干燥12h，随后550℃于空气中焙烧5h后，得到纳米HZSM-5催化剂。
称取等质量上述方法制备的纳米Fe3O4微球催化剂和纳米HZSM-5催化剂，搅拌混合均匀并在玛瑙研钵中研磨至均一，得到的Fe基-分子筛催化剂粉末，将粉末造粒得到40～60目的颗粒，将1g Fe基-分子筛催化剂与1g石英砂混合装填入固定床反应管。费托-齐聚耦合反应：还原条件：Fe基-分子筛催化剂催化体系的预还原在合成气中H2/CO的摩尔比为1:1的气氛下进行，常压，空速3000mL/g·h，温度300℃，还原12h，至预还原反应完成。反应原料气采用类似生物油催化裂解产生的富烯烃合成气的模拟混合气，其气体(体积比)组成如下：C3H6/CO/H2/N2＝20/15/30/35，反应条件为280℃，3.0MPa，空速1500mL/g·h。反应以0℃冷凝储罐收集液相产物，得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
图1a为纳米Fe3O4微球催化剂的电镜图片，可见制备的Fe3O4为300nm左右的单分散球形结构；图1b为纳米HZSM-5催化剂的电镜图片，可见制备的HZSM-5为小晶粒团聚而成的200nm左右团簇状纳米结构。纳米Fe3O4微球催化剂有单分散性，在反应过程中具有较好的稳定性和反应活性；纳米HZSM-5催化剂具有丰富的晶间介孔，有助于实现大分子产物的脱附，使Fe基-分子筛催化剂获得较好的稳定性，不易积碳失活。
实施例2：
纳米Fe3O4微球催化剂和HZSM-5催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：
Fe基-分子筛催化剂体系采用颗粒堆积的方式实现。具体如下：将制备的Fe3O4微球催化剂和纳米HZSM-5粉末分别造粒得到40～60目的颗粒，称取的造粒后的Fe3O4和HZSM-5颗粒各0.5g，混合均匀，得到复合催化剂；将1g Fe基-分子筛催化剂颗粒与1g石英砂混合装填入固定床反应管，费托-齐聚耦合反应条件同实施例1。得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
实施例3：
纳米Fe3O4和HZSM-5催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：
耦合催化剂体系采用双床层装填的方式实现。具体如下：将制备的Fe3O4微球催化剂和HZSM-5粉末分别造粒得到40～60目的颗粒，称取的造粒后的Fe3O4和HZSM-5颗粒各0.5g；将得到的0.5g Fe3O4催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装填入固定床反应管；然后装入适量的石英棉隔层，再将得到的0.5g纳米HZSM-5催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装入；最终固定床反应管内形成以石英棉隔开的双床层催化剂结构，其中纳米HZSM-5催化剂位于上游段，而纳米Fe3O4催化剂位于下游段。费托-齐聚耦合反应条件同实施例1。得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
实施例4：
催化剂的制备及装填同实施例2，不同之处在于：
费托-齐聚耦合反应条件中采用原料气组成如下：C3H6/CO/H2/N2＝20/30/10/40，其它条件相同。得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
实施例5：
催化剂的制备及装填同实施例3，不同之处在于：
费托-齐聚耦合反应条件中采用原料气组成如下：C3H6/CO/H2/N2＝20/30/10/40，其它条件相同。得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
实施例6：
催化剂的制备和装填同实施例3，不同之处在于：
纳米Fe3O4催化剂制备中：加入乙酸钠2.7g，将黑色沉淀转入真空干燥箱于90℃下干燥6h，得到纳米Fe3O4催化剂。
纳米HZSM-5制备：加入0.1mL的质量分数为1％的PDDA溶液，将所得白色沉淀转入烘箱于100℃干燥6h，随后500℃于空气中焙烧8h后，得到纳米HZSM-5催化剂。
费托-齐聚耦合反应：还原条件：Fe基-分子筛催化剂催化体系的预还原在合成气中H2/CO的摩尔比为1的气氛下进行，常压，空速3000mL/g·h，温度400℃，还原10h，至预还原反应完成。反应原料气采用类似生物油催化裂解产生的富烯烃合成气的模拟混合气，其气体(体积比)组成如下：C3H6/CO/H2/N2＝20/15/30/35，反应条件为320℃，4.0MPa，空速3000mL/g·h。
实施例7：
催化剂的制备和装填同实施例3，不同之处在于：
纳米HZSM-5制备：加入1mL的质量分数为1％的PDDA溶液，将所得白色沉淀转入烘箱于100℃干燥6h，随后600℃于空气中焙烧5h后，得到纳米HZSM-5催化剂。
费托-齐聚耦合反应：还原条件：Fe基-分子筛催化剂催化体系的预还原在合成气中H2/CO的摩尔比为1的气氛下进行，常压，空速3000mL/g·h，温度300℃，还原15h，至预还原反应完成。反应原料气采用类似生物油催化裂解产生的富烯烃合成气的模拟混合气，其气体(体积比)组成如下：C3H6/CO/H2/N2＝20/15/30/35，反应条件为320℃，4.0MPa，空速1500mL/g·h。
对比例1：
纳米Fe3O4催化剂的制备同实施例3，不同之处在于：
将制备的纳米Fe3O4催化剂造粒得到40～60目的颗粒，称取的造粒后的Fe3O41.0g；将得到的0.5g纳米Fe3O4微球催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装填入固定床反应管；然后装入适量的石英棉隔层，再将得到的0.5g纳米Fe3O4微球催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装填入固定床反应管；最终固定床反应管内形成以石英棉隔开的双床层催化剂结构。反应条件同实施例3。得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
对比例2：
纳米HZSM-5催化剂的制备同实施例3，不同之处在于：
将制备的纳米HZSM-5催化剂造粒得到40～60目的颗粒，称取的造粒后的HZSM-5催化剂1.0g；将得到的0.5g纳米HZSM-5催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装填入固定床反应管；然后装入适量的石英棉隔层，再将得到的0.5g纳米HZSM-5催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装填入固定床反应管；最终固定床反应管内形成以石英棉隔开的双床层催化剂结构。耦合反应条件同实施例3。得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
对比例3：
纳米HZSM-5催化剂的制备同实施例3，不同之处在于：
Fe基-分子筛催化剂采用双床层装填的方式实现。具体如下：将制备的纳米Fe3O4微球催化剂和纳米HZSM-5粉末分别造粒得到40～60目的颗粒，称取的造粒后的纳米Fe3O4和纳米HZSM-5颗粒各0.5g；将得到的0.5g纳米Fe3O4微球催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装填入固定床反应管；然后装入适量的石英棉隔层，再将得到的0.5g纳米HZSM-5催化剂颗粒与0.5g石英砂混合装填入固定床反应管；最终固定床反应管内形成以石英棉隔开的双床层催化剂结构，其中纳米Fe3O4催化剂位于上游段，而纳米HZSM-5催化剂位于下游段。费托-齐聚耦合反应条件同实施例1。得到的油相产物经GC-MS检测并分析统计结果，反应结果见表1。
表1为实施例1～5催化剂不同反应条件下，CO和C3H6转化率以及C5+选择性对比结果，如表1所示。
表1
由表1对比例可发现：耦合催化剂中单一催化剂不能实现费托和齐聚反应的同时催化进行。纳米HZSM-5分子筛催化剂只能催化转化烯烃发生齐聚反应，但由于其本身缺乏CO解离吸附所需的金属活性位，而不能实现CO的催化加氢；对比例2中，虽然C5+产物选择性达到97％，但由于缺乏金属活性位导致无法催化CO转化，造成原料气中的CO有效碳源不能充分利用。而纳米Fe3O4微球催化剂虽可催化CO解离加氢发生费托反应，但同时其会导致低碳烯烃严重加氢生成饱和低碳烷烃，而不利于原料气中低碳烯烃向高级液体烃的转化。因此，在费托-齐聚耦合转化过程中酸性活性位和金属活性位缺一不可。
同时结果表明，纳米Fe3O4微球催化剂和纳米HZSM-5催化剂对富氢条件下的费托-齐聚耦合反应具有较好的催化活性。实施例3中采用双床层的耦合模式时CO和C3H6转化率可达95％左右；在贫氢合成气条件下，由于H2的含量过低而抑制了CO的解离吸附，但纳米HZSM-5催化剂依然表现出较好的齐聚反应活性，C3H6转化率亦达到90％以上，产物C5+选择性达95％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纳米Fe3O4微球催化剂的制备：将铁前驱物溶解于乙二醇中搅拌均匀，再加入乙酸钠继续搅拌均匀，所得溶液进行水热反应后冷却，水热反应后溶液中的黑色沉淀分离干燥后，制得纳米Fe3O4微球催化剂；
(2)纳米HZSM-5催化剂的制备：将去离子水、异丙醇铝、正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵混合并充分搅拌均匀，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，保持温度不变继续搅拌得溶胶状溶液，将溶胶状溶液晶化反应后冷却得到白色乳状液，白色乳状液分离得到白色沉淀，白色沉淀干燥焙烧后，制得纳米HZSM-5催化剂；
(3)Fe基-分子筛催化剂的制备：将步骤(1)制得纳米Fe3O4微球催化剂和步骤(2)制得纳米HZSM-5催化剂以研磨混合、颗粒混合或双床层堆填的方式制得Fe基-分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)纳米Fe3O4微球催化剂的制备：室温下将铁前驱物溶解于乙二醇中搅拌均匀，再加入乙酸钠继续搅拌均匀，铁前驱物与乙酸钠的质量比为3～4:8，将所得溶液在反应容器中200℃水热反应12h后自然冷却至室温，反应后溶液中的黑色沉淀分离，使用去离子水和乙醇清洗黑色沉淀若干次，黑色沉淀干燥后制得纳米Fe3O4微球催化剂；
(2)纳米HZSM-5催化剂的制备：将去离子水、异丙醇铝、正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵室温下混合并充分搅拌均匀，随后加热溶液至90℃并冷凝回流3h，冷凝回流过程中保持搅拌，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，保持温度不变继续冷凝回流搅拌得溶胶状溶液，溶胶状溶液170℃晶化反应48h后冷却至室温得到白色乳状液，将白色乳状液分离得到白色沉淀，使用去离子水清洗白色沉淀若干次，白色沉淀干燥焙烧后，制得纳米HZSM-5催化剂；
(3)Fe基-分子筛催化剂的制备：将步骤(1)制得纳米Fe3O4微球催化剂和步骤(2)制得纳米HZSM-5催化剂以等质量研磨混合、等质量颗粒混合或等质量双床层堆填的方式制得Fe基-分子筛催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体步骤如下，室温下将1.35g的FeCl3·6H2O溶解于40mL的乙二醇中搅拌均匀，再向溶液中加入乙酸钠继续搅拌均匀，FeCl3·6H2O与乙酸钠的质量比为3:8，将所得溶液在反应容器中200℃水热反应12h后自然冷却至室温，水热反应后溶液中的黑色沉淀分离，黑色沉淀60℃～90℃干燥6～12h后，制得纳米Fe3O4微球催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体步骤如下，将30mL的去离子水、0.34g的异丙醇铝、13.89g的正硅酸乙酯和13.56g的四丙基氢氧化铵室温下混合并充分搅拌均匀得混合溶液，随后加热混合溶液至90℃并冷凝回流3h，冷凝回流过程中保持搅拌，然后加入0.1～1mL的质量分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，保持温度不变继续冷凝回流搅拌得溶胶状溶液，将溶胶状溶液170℃晶化反应48h后冷却至室温得到白色乳状液，白色乳状液分离得到白色沉淀，使用去离子水清洗白色沉淀若干次，白色沉淀在100℃～120℃干燥6～12h后，然后在500℃～600℃下焙烧5～8h，制得纳米HZSM-5催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的四丙基氢氧化铵的浓度为质量分数25％。
6.一种按照权利要求1所述的制备方法制备得到的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂。
7.一种权利要求6所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂在费托-齐聚耦合反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂在费托-齐聚耦合反应中的应用，其特征在于，将Fe基-分子筛催化剂与石英砂等质量混合装填于固定床反应器中，进行费托-齐聚耦合反应。
9.根据权利要求7所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂在费托-齐聚耦合反应中的应用，其特征在于，费托-齐聚耦合反应前，Fe基-分子筛催化剂进行预还原反应，预还原反应条件为：采用常压，温度300℃～400℃，空速3000mL/g·h，H2/CO摩尔比1.0的条件下还原10～15h。
10.根据权利要求7所述的用于费托-齐聚耦合反应的Fe基-分子筛催化剂在费托-齐聚耦合反应中的应用，其特征在于，费托-齐聚耦合反应的反应条件为：温度280℃～320℃，压力3.0～4.0MPa，空速1500～3000mL/g·h条件下，以富烯烃合成气为原料进行反应。
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