CN101560406A - 合成气费托反应制烃类的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种合成气费托反应制烃类的方法，主要是加压下含有氢、一氧化碳等组分的合成气，先在至少有二个块区由各自可独立调节冷却介质汽化温度，且优选为前低后高温度的水冷换热管组的费托合成反应器201中进行费托合成反应，出塔反应气冷却分离或再进入装有分子筛的烃类改质反应器202进行烃类改质，再将最终反应气冷却后分离烃类、水与未反应的合成气，分离的合成气排放去燃气/蒸汽联合循环发电(IGCC)，或者分离的合成气除少量排放外，再作为循环合成气与原料合成气混合，再一次进行费托反应和产物分离。

Description

合成气费托反应制烃类的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用合成气费托反应制烃类的的方法和设备，属化学工程领域。

背景技术

煤或天然气制油的方法可通过将煤气化或天然气转化制得含H₂、CO、CO₂的合成气经费托(F-T)反应制得液态烃、汽油或柴油等，目前世界上工业化装置主要是南非Sasol公司，费托反应中核心技术反应器有管壳式反应器为Sasol-I厂使用(见高晋生编《煤液化技术》化学工业出版社，P390)，催化剂装管内，该塔催化剂装填系数小，塔压力降大，Sasol II和Sasol III等还采用循环流化床等反应器，虽然付产蒸汽压力提高，但催化剂携带到塔外需分离且反应器体积庞大，一台日产1500吨反应器直径达8米高为38米。中国专利CN1281714C中采用两级费托反应由合成气制液体燃料，年产57万吨液体烃，采用4个浆态床反应器串联，一级为二个内径3.9米高27米并联，二级为内径3.6米高27米二个并联，反应器体积庞大。还有南非Sasol公司的SSPP浆态床反应器虽有利移热使反应器内温度均匀，但受气相、液相和固相(催化剂)传质阻力限制，降低催化剂的有效利用，大型化受到限制。本发明提供催化剂装填系数高，生产强度大，投资低，能耗省，易大型化的费托反应器和合成气制油的方法。

发明内容

本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种循环比低，CO转化率高，能耗省的合成气费托反应制烃类的方法和设备。

费托合成是CO和H₂在催化剂作用下生成液态烃的反应，合成气经费托反应制烃主要反应过程如下：

CO+2H₂→(-CH₂-)+H₂O+165KJ…………(1)

2CO+H₂→(-CH₂-)+CO₂+204.8KJ…………(2)

常用的催化剂有钴剂或铁剂催化剂，铁剂分沉淀铁和熔融铁催化剂二种。

在费托合成中面临二个问题，一是虽然原料气比较单一，主要是CO和H₂，但费托反应生成的产物十分复杂，有烷烃、烯烃、环烷、芳烃等，其烃类的碳原子数分布很广，费托反应生成的重质烃还会凝结在催化剂表面而影响催化反应；因为费托反应生成分子量很宽，以蜡为主的烃类产物还需经加氢裂解和加氢异构改质为汽油等液态产品。现有的流程通常如Sasol采用费托反应生成产物烃类，分别由费托反应器底部分离出石蜡等，由出塔换热器底部分离出热凝液，再由水冷器分离器从气体中分离出冷凝液，然后将上述从合成反应气中分离的这些产品送加氢烃类改质反应器去改质和产品分离，采用这一方法不仅流程长，设备多，投资大，而且产品冷凝分离再加热气化加质改质，增加能耗。

同时，由于上述费托反应均是强放热反应，若不能及时将反应放出的热量移走，则催化剂温度大幅升高将使催化剂过热失活。采用管壳式水冷固定床反应器虽然可降低水温，增加移热能力，但因反应器中冷却介质水温基本上下相差不大，由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，而如前所述现有的管壳式水冷反应器，冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法，为此现有技术采用原料气2-4倍循环气来带出催化剂层反应热。本发明针对上述问题和矛盾提出的措施，一是突破现有用同一温度的冷却剂，而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决，使反应中换热按反应热移出的大小需要设计，具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个块区，由冷却剂通过不同块区的换热管来间接换热，对于像费托合成反应，反应温度在200℃～300℃范围内，可采用加压热水作载热体，在反应器内液体汽化吸热远高于冷却介质温升吸收的显热，对于更高反应温度则需用挥发性低的矿物油、导热油或熔盐作冷却剂，把热量通过冷却循环回路带到汽包中，通过汽包内换热管将热量传给水产生蒸气回收热量。用水作冷却剂时载热体移去费托合成反应热同时直接副产蒸汽时，费托合成催化剂可以装在换热管内即如同Lurgi管壳式反应器，这时换热管为反应管，反应管外壳程为锅炉水，催化剂也可装在换热管外，这时换热管为水管即水管式反应器，水管可以是列管式、螺旋式，也可以横向水管即卧式水冷反应器。一是前后不同催化剂块区采用分组换热管，每组换热管可根据需要与不同汽化压力、汽化温度的一个汽包连通，例如反应前期位于反应前部换热管中低压低温下汽化，增加传热温差强化传热，解决反应前部反应速度快、反应热特大的问题；位于反应后部催化反应速度和反应热减少，换热水管汽化压力和温度相应提高，减小传热温差，避免因后部反应热减小，移热过多，反应温度过低。二是汽包压力可以调节高低，随着催化剂使用时间的增加，催化反应向后部推进，后部反应热增加时，也可将后部催化剂中换热水管汽化压力降低或与低压汽包连结，使后期水管在低温低压下气化加大传热温差和传热速度。上述换热管组和调压汽包汽化压力可根据需要在0.5～10MPa之间选取，不同催化反应区块中换热管组与其相连的调压汽包压差可在0.1～5MPa。

本发明通过采用分级水冷反应器应用于费托合成，将循环比可由现有的2～5降低到＜1，大幅提高费托合成反应气中烃含量，本发明提出的将费托合成反应和生产的烃加氢改质反应结合起来，方法一是将加氢改质反应器串联在费托反应器之后，费托反应生成的烃不从气相分离而直接在改质反应器中进行烃改质，反应温度按费托反应和改质催化剂选择，例如费托反应可在200～300℃，改质加氢可在260～380℃；二是将费托合成催化剂和烃改质催化剂如ZSM-5分子筛混合组成费托复合催化剂装于一个合成塔内，例如可用Fe(铁)、Fe-Mn(铁-锰)催化剂或Co(钴)催化剂与ZSM-5混合组成复合催化剂，在230～360℃温度下反应，大幅度提高汽油馏分(C₅-C₁₁)改善汽油质量，从而将费托合成得到的高含量烃不经从气相中冷却分离而直接进烃类改质反应器改质成汽油等产品。Co、Fe、Fe-Mn系催化剂和ZSM-5改质催化剂可以均匀混合装填，也可以由上到下分层交叉装填。

本发明要解决上述费托合成固定床反应器中循环比大、产物浓度低的问题，采用设有多组可独立调节汽化压力和温度的换热水管组的费托合成反应器，实现在费托合成的强反应热区用降低管内水的汽化温度和压力来增加反应热大的区块传热温差加强移热，使反应热较小区维持较小传热温差而不致温度过低。

本发明提供一种合成气费托反应制烃类的的方法，主要是加压下含有氢、一氧化碳等组分的合成气，先在至少有二个块区由各自可独立调节冷却介质汽化温度，且优选为前低后高温度的水冷换热管组的费托合成反应器201中进行费托合成反应，出塔反应气冷却分离或再进入装有分子筛的烃类改质反应器202进行烃类改质，再将最终反应气冷却后分离烃类、水与未反应的合成气，分离的合成气排放去燃气/蒸汽联合循环发电(IGCC)，或者分离的合成气除少量排放外，再作为循环合成气与原料合成气混合，再一次进行费托反应和产物分离。

本发明提供一种合成气费托反应制烃类的的方法，主要是费托合成反应器201中采用复合费托合成催化剂，即采用Fe、Co、Fe-Mn过渡元素费托合成催化剂与ZSM-5等的烃改质分子筛混合组成的催化剂，在合成塔中同时进行费托合成烃类和用分子筛催化烃类改质反应，增加汽油馏分，提高质量。

本发明提供一种合成气费托反应制烃类的的方法，主要是合成气先在费托合成反应器201中生成较重质宽馏分烃和水等，出合成塔的反应气在等压下进烃类改质反应器202中分子筛催化剂上进行烃类改质催化生成汽油等，烃类改质反应烃类反应温度为260～380℃，更优为280～350℃。

本发明提供一种合成气费托反应制烃类的的方法，主要是进费托合成反应器201的合成气中循环合成气与原料合成气的比值小于2，优选为小于1。

本发明提供一种合成气费托反应制烃类的的设备，主要是费托合成反应器201内至少设有二个换热管组91、92催化反应81、82组成，各换热管组91、92与各自可独立调节汽化压力的汽包71、72连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节不同换热管组91、92的汽化温度，降低费托合成催化剂床层温差。

本发明提供一种合成气费托反应制烃类的的设备，主要是费托合成反应器201采用至少有二个换热管组91、92催化反应区块81、82，催化反应区块81、82中由上到下按Fe、Co、Fe-Mn系费托催化剂与ZSM-5改质催化剂分层交替装填，各换热管组91、92与可独立调节汽化压力的汽包71、72连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节各换热管组相连的汽包汽化压力，通过水管中的水吸热汽化移去催化剂层反应热，缩小脱水反应催化剂床层温差。

在本发明的一个较好实例中，所述方法是费托合成反应器201中不同换热管组汽化压力差为0.1～5Mpa。

在本发明的一个较好实例中，所述方法是出费托合成反应器201中反应生成产物烃中碳重量大于一氧化碳中碳重量。

在本发明的一个较好实例中，所述方法是费托合成反应器的多组换热管组，在开车催化剂升温还原或催化剂再生时，可用高温蒸汽或导热油加热催化剂升高温度进行催化剂的还原或再生。

在本发明的一个较好实例中，所述方法可应用于由合成气制汽油、柴油、均四甲苯、液化气、丙烯、乙烯、脂肪烃或芳香族烃、异构烷烃、正构烷烃及环烷烃。

附图说明

图1是合成气由费托反应合成烃类的流程示意图。

图2是合成气由费托反应合成烃类结合IGCC的流程示意图。

图3是采用复合费托反应的合成烃类结合IGCC的流程示意图。

图4是费托合成反应器示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细地说明。

图1是合成气由费托反应合成烃类的流程示意图。原料气101可以用煤为原料经水煤气化或粉煤纯氧或富氧气化等制成合成气或用天然气转化制得，含H₂、CO及少量CO₂、CH₄、N₂等，氢碳比0.7～2.5，压力2～15MPa。原料气101与由循环机207来的循环气102汇合成气体103，经气-气换热器203加热到200℃左右的合成气103进入费托合成反应器201进行费托合成反应，费托合成反应器201至少有2组可独立调节汽化压力和温度的换热管组如附图4，出费托合成反应器201的合成气104与经气-气换热器204和烃类改质反应器202的出塔气105换热，到温度约300℃左右进入烃类改质反应器202，在分子筛类催化剂上在320℃上下进行烃改质反应，出口反应气经气-气换热器204、203换热降温到约100℃，经水冷器205冷却到约40℃经汽液分离器206分离冷凝的烃108和水107由液相排出，液烃108送去精馏成汽油、柴油等各种产品，气体106除少量弛放气109去经放空阀210外排另用外，作为循环气102经循环机207与新鲜原料气101汇合再去费托合成。图中209和208分别为调节反应器201和202进气温度的近路阀。

图2是合成气由费托反应合成烃类结合IGCC的流程示意图，图2与图1不同在于合成气101不循环，一次性通过费托合成反应器201和烃类改质反应器202，从汽液分离器206出来的气体106全部作为弛放气109去IGCC，即燃气-蒸汽联合循环发电，原料气101即为进费托合成反应器201的反应气，经气-气换热器203加热到210℃左右进入费托合成反应器201进行费托合成反应。图2其余部分与图1相同。

图3是采用复合费托反应的流程图，与图2不同的是只有一个费托合成反应器201，合成气101与图2一样不循环即为进合成塔气，经气-气换热器203加热到250℃上下进入费托合成反应器201进行费托合成反应，费托合成反应器201中装有Fe、Mn、Co等过渡金属催化剂或Fe-Mn超细粒子催化剂和ZSM-5等分子筛混合。合成气101在费托合成反应器201中进行费托合成，费托合成产物烃类在反应器201中进一步和气体中的氢反应进行加氢裂化、加氢异构化等加氢改质反应，出费托合成反应器201后气体经换热器203、水冷器205和分离器206换热冷却分离。

图4是有二个汽包的卧式水管费托合成反应器示意图，由费托合成反应器201和汽包71、72连结组成，汽包71、72上分别有带蒸汽调节阀门的出汽管41、42和加水管21、22，费托合成反应器201由壳体1，壳体1上的反应气进口2和反应气出口3，壳体1顶部的多孔气体分布器4和底部的多孔集气板5，壳体1内两侧隔板6、7间装有二组催化剂层81、82，催化剂层81、82中冷却介质移热的换热管组91、92组成。汽包71、72与费托合成反应器201的换热管组91、92的进水管51、52线路上各有水泵31、32和汽水管61、62构成二个汽包和换热管组间的强制循环回路，采用水泵提高循环冷却介质流量，可提高传热效果；换热管组是两端都有联箱的直管，图中有4个管束，每个管束左右两端各有一个联箱，左端联箱601、602、603、604分别与进出口管连结，右端相邻联箱701与702、703与704之间分别用连通管801、802连结，各由二个管束构成二个换热管组91、92，进水管51连结汽包71和经水泵31连结换热管组91的左端联箱602，汽水管61连结汽包71和换热管组91左端联箱601，换热管组91右端联箱701和702用管801联结，这样换热管组91与汽包71、泵31和进出管线51、61构成第一个循环回路；进水管52连结汽包72和经水泵32连结换热管组92的左端联箱604，汽水管62连结汽包72和换热管组92左端联箱603，换热管组92右端联箱703和704用管802联结，这样换热管组92与汽包72、泵32和进出管线52、62构成第二个循环回路。上述换热管组91、92均可根据需要增加2、4、6……个管束，上下相邻联箱间用连通管连结。

实施例1：用合成气制汽油生产流程如图1，费托合成反应器201采用如图4卧式费托合成反应器，直径3.9米，内装超细Fe-Mn费托催化剂150M³，烃类改质反应器202采用分段绝热固定床反应器，直径3.8米内装ZSM-5分子筛催化剂100M³，经压缩到5MPa的合成气与循环气汇合，经加热到210℃上下进费托合成反应器201，在240℃左右温度下，在费托催化剂层上进行费托合成反应。反应热被反应器内二组横向水管中的水吸收而副产蒸汽，汽包71压力比72内的蒸汽压力低1Mpa上下，与烃改质反应器出塔气换热300℃上下进入烃类改质反应器202。由原料气量17544.6kmol/h制得烃1739.8吨/日，年产52.2万吨烃，1000Nm³合成气得烃高达184.5kg，具体数据见附表1。

附表1

实施例2：用合成气一步法制汽油结合IGCC生产流程见图2，费托合成反应器201采用如图4费托合成反应器，直径5.2米，内装铁基或钴基费托催化剂130M³，ZSM-5分子筛催化剂90M³，经压缩到5.5MPa的合成气经加热到220℃进费托合成反应器201，在250℃左右温度下，在复合费托催化剂层上进行费托合成和烃改质反应。反应热被反应器内二组横向水管中的水吸收而副产蒸汽，二组换热管组中水汽化压力差1Mpa左右，出费托合成反应器201气体中CO转化率达78％。本例中循环比为零，驰放气3995kmol/h全部去IGCC发电，由原料气量17544.6kmol/h制得烃1515吨/日，年产45.5万吨烃，1000Nm³合成气得烃165kg，数据见附表2。

附表2

在上述二个实施例中，用于费托反应的合成气中惰性气＜1％，H₂+CO＞97％，这种原料气进行费托反应中反应热很大的可以成功进行，催化剂不超温。对于N₂、CH₄等惰性气含量较高的合成气更能安全适用。

有益效果

本发明与已有技术相比有显著的优点，一是对反应器不同部分催化剂层换热管组采用换热介质的不同汽化压力和气化温度，特别对反应速度快、反应热大的前面部分，采用低压低温汽化加大传热温差充分移去反应热，使催化剂不超温，而反应速度和反应热较小部分则采用较高汽化压力和温度，避免移热过多，使温度过低，从而使循环比比现有技术降低几倍多，如实施例1中循环比为0.2，实施例2中合成气制烃结合IGCC时循环比为零，即合成气一次通过，使费托合成回路气量大幅降低，从而大幅度减少了合成气制烃装置的设备尺寸，既大幅节省了投资，又为大型化创造了有利条件。二是降低循环比同时烃含量比现有技术提高数倍，从而达到循环机电耗随循环比的降低而成倍降低，吨烃回收反应热及副产蒸汽量大幅提高，而用于冷却反应气用的水冷器冷却水耗量大幅降低，因此大幅度降低能耗，达到节能降耗的显著效果。三是不同催化剂和催化剂不同部位反应温度可根据反应的要求独立自由调节，还可根据反应前后不同时期催化剂活性衰退而反应热点后移的情况，调整上下部催化剂层换热管汽化压力、气化温度，使催化剂发挥最佳效果。

以上通过众多图例和实施例对本发明的主题作了充分描述，根据本发明的构思精神，本领域的普通技术人员能容易地进行各种变化并应用到合成气制烃中。本发明组合反应器内换热管组用水时，汽包来的水管可以连通水泵强制循环进水，也可以不用水泵，用自然循环进水，每个汽包也可用多组带阀门管与各组换热管连通，进出水管可以由阀门调节，也可以没有阀门的一组换热管对一个汽包。换热管可以是圆管也可以是扁平管或换热板，换热介质是水或导热油和熔盐。

在反应气进入催化剂开始反应时，一般温度较低，故在换热管组前也可设置绝热段，但此绝热段催化剂量在还原收缩后应不超过总量的十分之一，在催化剂后部例如脱水反应器在换热反应段后也可以设置绝热段，可以满足反应后期提高温度的需要。

Claims (10)

1.一种合成气费托反应制烃类的方法，其特征是加压下含有氢、一氧化碳等组分的合成气，先在至少有二个块区由各自可独立调节冷却介质汽化温度，且优选为前低后高温度的水冷换热管组的费托合成反应器(201)中进行费托合成反应，出塔反应气冷却分离或再进入装有分子筛的烃类改质反应器(202)进行烃类改质，再将最终反应气冷却后分离烃类、水与未反应的合成气，分离的合成气排放去燃气/蒸汽联合循环发电(IGCC)，或者分离的合成气除少量排放外，再作为循环合成气与原料合成气混合，再一次进行费托反应和产物分离。

2.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类的方法，其特征是费托合成反应器(201)中采用复合费托合成催化剂，即采用Fe、Co、Fe-Mn过渡元素费托合成催化剂与ZSM-5等的烃改质分子筛混合组成的催化剂，在合成塔中同时进行费托合成烃类和用分子筛催化烃类改质反应，增加汽油馏分，提高质量。

3.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类的方法，其特征是合成气先在费托合成反应器(201)中生成较重质宽馏分烃和水等，出合成塔的反应气在等压下进烃类改质反应器(202)中分子筛催化剂上进行烃类改质催化生成汽油等，烃类改质反应烃类反应温度为260～380℃，更优为280～350℃。

4.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类的方法，其特征是进费托合成反应器(201)的合成气中循环合成气与原料合成气的比值小于2，优选为小于1。

5.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类方法的设备，其特征是费托合成反应器(201)内至少设有二个换热管组(91)、(92)的催化反应区块(81)、(82)组成，各换热管组(91)、(92)与各自可独立调节汽化压力的汽包(71)、(72)连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节不同换热管组(91)、(92)的汽化温度，降低费托合成催化剂床层温差。

6.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类方法的设备，其特征是费托合成反应器(201)采用至少有二个换热管组(91)、(92)催化反应区块(81)、(82)，催化反应区块(81)、(82)中由上到下按Fe、Co、Fe-Mn系费托催化剂与ZSM-5改质催化剂分层交替装填，各换热管组(91)、(92)与可独立调节汽化压力的汽包(71)、(72)连结，构成不同汽化压力和冷却介质温度的循环回路，用调节各换热管组相连的汽包汽化压力，通过水管中的水吸热汽化移去催化剂层反应热，缩小脱水反应催化剂床层温差。

7.根据权利要求5所述合成气费托反应制烃类方法的设备，其特征是费托合成反应器(201)中不同换热管组汽化压力差为0.1～5Mpa。

8.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类的方法，其特征是出费托合成反应器(201)中反应生成产物烃中碳重量大于一氧化碳中碳重量。

9.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类的方法，其特征是费托合成反应器的多组换热管组，在开车催化剂升温还原或催化剂再生时，可用高温蒸汽或导热油加热催化剂升高温度进行催化剂的还原或再生。

10.根据权利要求1所述合成气费托反应制烃类的方法，其特征是可应用于由合成气制汽油、柴油、均四甲苯、液化气、丙烯、乙烯、脂肪烃或芳香族烃、异构烷烃、正构烷烃及环烷烃。

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