CN102911695A

CN102911695A - 使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法

Info

Publication number: CN102911695A
Application number: CN2011102175721A
Authority: CN
Inventors: 陈楠; 张舒冬; 倪向前; 李�杰; 张喜文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102911695B

Abstract

本发明公开了一种使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法，采用浆态床费托合成反应器进行费托合成反应，使用两种费托合成催化剂的混合催化剂：第一种费托合成催化剂为负载型铁基催化剂，以Fe为活性组分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一种或几种为助剂；第二种费托合成催化剂为负载型钴基催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一种或几种为第一助剂，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一种或几种为第二助剂。与现有技术相比，本发明方法可在提高综合催化剂性能的基础上，降低催化剂的成本，降低甲烷的选择性，灵活调变目的产物选择性。

Description

使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成方法，尤其涉及在浆态床反应器中进行费托反应合成烃类的方法。

背景技术

费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的多孔氧化物SiO₂、TiO₂和Al₂O₃等为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。其中，铁基催化剂对反应条件和合成气成分的适应性强，对轻质烯烃、汽柴油馏分和含氧有机物的选择性较高，耐硫性能良好；钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且积碳倾向低、活性高。

铁基费托合成催化剂一直以来都是费托合成催化剂的研究热点。CN101417231A公开了一种含镁的费托合成催化剂，其重量比组成为Fe：Mg：Cu：K：SiO₂=100：0.5~20:0.5~4.9:0.3~15:5~50。该催化剂在一定程度提高了反应活性和选择性，在230~250℃的反应条件下，CO转化率达到70%左右，甲烷选择性小于3%，二氧化碳选择性小于35%。但是铁基费托合成催化剂产物的甲烷含量较多，而且铁又是水煤气变换反应的催化剂，导致产物的二氧化碳选择性很高。另外，铁基催化剂的反应温度普遍偏高，在工业应用中，反应温度高不仅能耗增加，而且会加快催化剂的积碳速度，影响催化剂的稳定性。

钴基费托催化剂的产品组成复杂，选择性差，研究者多通过加入贵金属来提高催化剂的活性和选择性。US6977237B2公开了一种以贵金属Re或Ru作为助剂的Co/TiO₂催化剂，在常规的反应条件下，加入贵金属助剂的催化剂可以使C₅ ⁺选择性提高至95wt%。US6716886B2公开了一种分散活性金属（DAM）催化剂，在160℃下反应，添加了0.5%助剂Re的催化剂的CO转化率就达到了67%，C₅ ⁺选择性为94wt%；升温至170℃，添加0.5%Ru助剂的催化剂的CO转化率可以达到91%。但是，由于贵金属助剂的添加使得催化剂的成本上涨，限制了催化剂的研制和开发，制约了费托合成技术的工业应用。另外，贵金属助剂催化剂的加氢能力强，易生成经济价值低的低碳数的烃类，如甲烷；且易形成局部热点从而造成催化剂的活性稳定性下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的费托合成方法，在提高催化剂综合性能的基础上，降低催化剂的成本，降低甲烷的选择性，灵活调变目的产物选择性；同时，还能够提高催化剂对原料的适应性。

本发明使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法包括如下内容：采用浆态床费托合成反应器进行费托合成反应，使用两种费托合成催化剂的混合催化剂体系：第一种费托合成催化剂为负载型铁基催化剂，以Fe为活性组分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一种或几种为助剂；第二种费托合成催化剂为负载型钴基催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一种或几种为第一助剂，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一种或几种为第二助剂。

本发明中，第一种费托合成催化剂占两种费托合成催化剂总体积的10%~60%，优选20%~40%。

本发明中，两种催化剂的载体为多孔氧化物ZrO₂、TiO₂、MgO、SiO₂和Al₂O₃中的一种或几种混合物。

本发明中，第一种费托合成催化剂中，助剂（以元素计）的重量百分含量为0.1%~20%，优选0.5%~15%，活性组分铁（以元素计）的重量百分含量为5%~50%，优选为15%～40%。

本发明中，第二种费托合成催化剂中，第一助剂（以元素计）的重量百分含量为0.5%~6%，优选1%~3%，第二助剂（以元素计）的重量百分含量为0.01%~1%，优选0.04%~0.5%，活性组分钴（以元素计）的重量百分含量为5%~35%，优选为15%～30%。

本发明中，两种费托合成催化剂可以采用浸渍方法将活性组分和助剂负载到催化剂载体上。

本发明中，费托合成反应条件为：反应温度为180~300℃，合成气（组成为氢气和一氧化碳）进料体积空速为100~1500h^-1，反应压力为0.5~5.0MPa，合成气中H₂/CO=1~3（摩尔比），优选为2。

本发明方法使用两种不同的费托合成催化剂，一种是铁基催化剂，另一种是含有贵金属助剂的钴基催化剂，两种催化剂形成协调配合作用，比任一种催化剂单独使用均具有突出的效果。本发明方法中，在适宜的催化剂配比条件下，反应体系的活性（表现为CO的转化率）与其中含贵金属助剂的高活性第二种费托合成催化剂相当，目的产品选择性（表现为C₅ ⁺选择性，尤其表现为C₅~C₂₀的选择性）比两种催化剂单独使用时均提高；同时，价值低产品（CH₄）的选择性比两种催化剂单独使用时均降低，副产物CO₂的选择性比单独使用第一种催化剂时明显降低。本发明方法实现了比单独使用含贵金属助剂催化剂更好的反应性能，而且使用不含贵金属助剂的催化剂，使催化剂成本大大降低，也解决了含贵金属助剂易形成局部热点而造成催化剂失活，提高了催化剂的稳定性。不仅如此，铁基催化剂可以适用于很宽的氢碳比范围的合成气，还能够提高催化剂的耐硫性能。

具体实施方式

本发明提供的费托合成方法主要是用铁基费托合成催化剂与钴基费托合成催化剂配合使用的方法，其中，所述的费托合成催化剂包括第一种费托合成催化剂和第二种费托合成催化剂。但综合反应效果优于任一种费托合成催化剂单独使用时的综合效果。

本发明方法具有与使用贵金属助剂的钴基催化剂相当的优良的反应活性和更佳的选择性，而且成本低廉，适于工业应用。另外，贵金属助剂催化剂的加氢能力强，易生成低碳数的烃类，如甲烷；且费托活性高，易形成局部热点从而造成催化剂的失活。本发明方法稀释了含贵金属催化剂的浓度，降低了甲烷的选择性，同时增强了催化剂的稳定性。

本发明包括的费托合成催化剂的具体制备方法如下：

（1）第一种费托合成催化剂为负载型铁基催化剂，以Fe为活性组分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一种或几种为助剂，以多孔氧化物MgO、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃一种或几种混合为载体。

（2）第二种费托合成催化剂为负载型钴基催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一种或几种为第一助剂，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一种或几种为第二助剂，以多孔氧化物ZrO₂、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃一种或几种混合为载体。

第一种费托合成催化剂的制备过程，助剂和活性组分Fe的负载方法采用共浸渍法，将助剂和活性组分Fe的同时负载在载体上。浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：采用含助剂元素盐和含活性金属组分Fe盐的混合溶液浸渍载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。制备的催化剂中助剂（以元素计）的重量百分含量为0.1%~20%，优选0.5%~15%，铁（以元素计）的重量百分含量为5%~50%。

第二种费托合成催化剂的制备过程，助剂和活性组分Co的负载方法优选先浸渍第一助剂，然后同时浸渍活性组分Co和第二助剂的分步浸渍法。如采用如下过程：先采用含第一助剂元素盐的溶液浸渍载体，然后采用含活性金属组分Co盐和第二助剂元素盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。制备的催化剂中第一助剂（以元素计）的重量百分含量为0.5%~6%，优选1%~3%，第二助剂（以元素计）的重量百分含量为0.01%~1%，优选0.04%~0.5%，钴（以元素计）的重量百分含量为5%~35%。

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

以混合催化剂体积为基准，第一种费托合成催化剂（组成为20%Fe11%Mn1%K/载体SiO₂（Wt.））占60%，第二种费托合成催化剂（组成为20%Co0.08%Ru2%Zr/载体SiO₂（Wt.））占40%。反应器采用高压连续搅拌釜式反应器。

催化剂评价试验（以下实施例和比较例相同）在反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢380℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180~300℃，500h^-1，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。230℃反应结果如表1所示。

实施例2

按实施例1所述过程，只是第一种费托合成催化剂（组成为30%Fe15%Mn1.8%K1.4%Cu /载体SiO₂（Wt.））用量50体积％，第二种费托合成催化剂（组成为20%Co0.09%Pt2%Mo/载体SiO₂（Wt.））用量为50体积％。230℃反应结果如表1所示。

实施例3

按实施例1所述过程，只是第一种费托合成催化剂（组成为25%Fe12%Mn1.1%Cu /载体SiO₂（Wt.））用量40体积％，第二种费托合成催化剂（组成为20%Co0.09%Pt3%Zr/SiO₂（Wt.））用量为60体积％。230℃反应结果如表1所示。

实施例4

按实施例1所述过程，只是第一种费托合成催化剂（组成为20%Fe9%Mn0.8%K1%Cu /载体SiO₂（Wt.））用量30体积％，第二种费托合成催化剂（组成为20%Co0.09%Pt3%Zr/载体Al₂O₃（Wt.））用量为70体积％。230℃反应结果如表1所示。

实施例5

按实施例1所述过程，只是第一种费托合成催化剂（组成为25%Fe12%Mn1.3%K1%Cu/载体SiO₂（Wt.））用量20体积％，第二种费托合成催化剂（组成为20%Co0.07%Pt3%Mg/载体SiO₂（Wt.））用量为80体积％。230℃反应结果如表1所示。

实施例6

按实施例1所述过程，只是第一种费托合成催化剂（组成为20%Fe0.9%K0.6%Mg /载体SiO₂（Wt.））用量10体积％，第二种费托合成催化剂（组成为30%Co0.11%Pd1%Zr/载体SiO₂（Wt.））用量为90体积％。230℃反应结果如表1所示。

表1 实施例催化剂的反应性能。

催化剂	CO转化率（％）	C₅ ⁺选择性（wt%）	C₅~C₂₀选择性（wt%）	CH₄选择性（wt%）	CO₂选择性（wt%）
						实施例1	67.9	76.4	75.2	5.18	5.72
实施例2	74.2	80.2	77.3	5.27	5.68
						实施例3	87.9	82.0	76.5	5.64	3.94
实施例4	92.8	86.3	78.4	5.81	3.45
						实施例5	93.1	84.2	57.8	6.27	2.14
实施例6	91.9	84.1	46.9	6.72	1.78
						对比例1	47.4	71.8	70.9	6.87	20.13
对比例2	93.2	81.7	31.3	9.13	0.22

对比例1

按实施例1所述过程，只是完全采用第一种费托合成催化剂（组成为25%Fe12%Mn1.3%K1%Cu/载体SiO₂（Wt.））评价。230℃反应结果如表1所示。

对比例2

按实施例1所述过程，只是完全采用第二种费托合成催化剂（组成为20%Co0.08%Pt3%Zr/载体SiO₂（Wt.））评价。230℃反应结果如表1所示。

Claims

1.一种使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法，其特征在于包括如下内容：采用浆态床费托合成反应器进行费托合成反应，使用两种费托合成催化剂的混合催化剂体系：第一种费托合成催化剂为负载型铁基催化剂，以Fe为活性组分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一种或几种为助剂；第二种费托合成催化剂为负载型钴基催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一种或几种为第一助剂，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一种或几种为第二助剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一种费托合成催化剂占两种费托合成催化剂总体积的10%~60%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一种费托合成催化剂占两种费托合成催化剂总体积的20%~40%。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：两种催化剂的载体为多孔氧化物ZrO₂、TiO₂、MgO、SiO₂和Al₂O₃中的一种或几种混合物。

5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：第一种费托合成催化剂中，助剂以元素计的重量百分含量为0.1%~20%，活性组分铁以元素计的重量百分含量为5%~50%。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：第一种费托合成催化剂中，助剂以元素计的重量百分含量为0.5%~15%，活性组分铁以元素计的重量百分含量为15%～40%。

7.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：第二种费托合成催化剂中，第一助剂以元素计的重量百分含量为0.5%~6%，第二助剂以元素计的重量百分含量为0.01%~1%，活性组分钴以元素计的重量百分含量为5%~35%。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：第二种费托合成催化剂中，第一助剂以元素计的重量百分含量为1%~3%，第二助剂以元素计的重量百分含量为0.04%~0.5%，活性组分钴以元素计的重量百分含量为15%～30%。

9.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：两种费托合成催化剂采用浸渍方法将活性组分和助剂负载到催化剂载体上。

10.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：费托合成反应温度为180~300℃，合成气进料体积空速为100~1500h^-1，反应压力为0.5~5.0MPa，合成气中H₂/CO摩尔比=1~3。