CN101979138B - 一种钴-铜费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴-铜费托合成催化剂的组成为Co∶Cu的摩尔比为1-5∶1，其它金属助剂占催化剂总量的0.01-15wt％。采用等体积浸渍法制取催化剂。本发明所具有以实现在低CO2选择性的前提下、高选择性获得汽油产物，显著降低了非石油路线马达燃料生产成本的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种钴-铜费托合成催化剂及其制备方法。
技术背景
石油是当前最重要的能源与化学品来源，社会经济的快速发展造成石油资源的大量消耗。寻求非石油路线获取燃料和化学品已成为当今社会可持续发展的重要战略。费托合成反应利用特定的催化剂在中等压力和温度下获得以烃类为主的产物，通过催化剂和反应条件的调变可以获得燃气、液态烃、重质蜡和烯烃等众多能源与化学产品，其中液态烃中的汽油组分可用作目前应用最为广泛的马达燃料。该过程原料来源丰富，是当前最重要的非石油来源生产油品及其它化工基础原料的技术路线。
费托合成实际上是CO催化加氢过程，催化剂是该过程高效进行的技术关键。铁和钴是当前研究最为广泛，并具有商业化前途的两类费托合成催化剂活性物。相对于钴，铁的链增长能力相对较弱，被用于合成汽油等产品，是高温费托合成的主要活性成分。但铁对水煤气变换反应也具有良好的催化活性，产物中CO2选择性偏高，一方面增加了碳排放量，另一方面也严重影响了整个过程的经济性。中国专利CN1395993A公布了一种费托合成用铁基催化剂的制备方法，采用该催化剂催化费托合成反应，原料气中较大一部分(以原料气中的CO为基准计算CO2选择性大于25％)转化为CO2。中国专利CN101190412公布了一种铁锰催化剂的制备方法，产物中轻质烃所占比重相对较大，但CO2选择性约占40％。
钴的链增长能力强，几乎不生成CO2，具有良好的商业化应用前景。但资料显示，现有钴基催化剂催化下的费托合成产物大都以高品质柴油和重质蜡为主，汽油组分选择性相对较低。作为马达燃料时，所得产品须先经加氢裂解等精制过程，从而使成本显著提高。著名的Shell中间馏分油工艺(SMDS)采用了该技术路线。中国专利CN1047275A公开了一种钴基费托合成催化剂，以锆、钛和/或铬促进，所得产物以长链烃类为主。中国专利CN1398951A公开一种负载于TiO2的钴基催化剂，所得产物以长链烷烃为主。中国专利CN1167134A采用ZrO2和SiO2作为复合载体制备钴基催化剂用于合成长链烃类。中国专利CN101297022A公布的钴-锌催化剂汽油馏分选择性相对较低，包括C2 ＝、C3 ＝等在内的低碳烃总选择性小于15％。中国专利CN 101020137A公开的钴基催化剂中C20+等长链烃类产物选择性接近50％。
总的来说，铁、钴基两类催化剂因活性物种本身特性不同，二者费托合成反应行为差异较为显著。但现有铁、钴基催化剂在低CO2选择性前提下、高选择性生成汽油组分烃类的费托合成反应中的表现都不尽如人意。其中，铁基催化剂自身的水煤气变换反应活性更加剧了CO2的生成。
发明内容
本发明的目的就是提供一种以实现在低CO2选择性的前提下、高选择性获得汽油产物的费托合成催化剂及其制备方法。
这里的汽油组分是指碳数在C5-C12之间的烃类。本发明选用钴为主要活性相，有效降低CO2选择性，并从催化剂中钴前驱体、钴-铜尖晶石相形成等方面出发，降低钴基催化剂CO加氢能力，减小费托合成链增长因子，促进产物向低碳烃类偏移。
本发明催化剂的组成：
Co∶Cu的摩尔比为1-5∶1，其它金属助剂占催化剂总量的0.01-15wt％。
如上所述的金属助剂是过渡金属的一种，包括Cr、Ni、Ag、La或Ce等。
本发明涉及的制备方法如下：
(1)按催化剂组成比例配置醋酸钴与醋酸铜的混合水溶液，使金属离子浓度在0.1-2.0M之间；
(2)向混合水溶液加入分子结构中含羟基和/或羰基的有机溶剂，并利用浓硝酸调节溶液pH至1-3；
(3)在50-80℃条件下缓慢蒸发步骤(2)所得溶液直至获得粘稠状物质，将粘稠状物质置于80-120℃条件下干燥，再于300-500℃条件下焙烧2-5小时；
(4)将可溶性金属助剂盐，采用等体积浸渍法向步骤(3)所得样品负载金属助剂，经80-120℃干燥后，在300-500℃焙烧2-5小时，得到催化剂。
如上所述，步骤(2)的分子结构中含羟基有机溶剂为聚乙二醇等，分子结构中含羰基的有机溶剂为聚乙烯吡咯烷酮等。
如上所述，分子结构中含羟基和/或羰基的有机溶剂∶金属离子的摩尔比为0.05-0.8∶1mol/mol。
如上所述，步骤(4)中的可溶性金属助剂盐采用各金属的硝酸盐。
本发明的优点如下：
本发明所得催化剂可在低CO2选择性条件下，高选择性生成汽油组分。催化剂因有机物造孔作用，与一般体相催化剂相比，将拥有更大的比表面积，从而使钴活性位充分暴露，也使催化剂活性大为增强，有效提高了过程效率，显著降低了非石油路线马达燃料的生产成本。
催化剂评价实验反应条件：反应温度200℃，反应压力2.0MPa。空速1000h-1，H2/CO摩尔比为2。
具体实施
下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
实施例1：
按n(Co)∶n(Cu)＝1.0(mol/mol)的比例配置离子浓度为2.0M的醋酸钴与醋酸铜混合水溶液。按n(聚乙二醇)∶n(金属离子)＝0.05(mol/mol)的量向混合溶液中加入聚乙二醇，并利用浓硝酸调节溶液pH至1.0。50℃条件下缓慢蒸发所得溶液直至获得粘稠状残余物后，将残余物置于80℃条件下干燥，500℃条件下焙烧2小时。以硝酸铬为前驱体，按Cr在最终催化剂中占0.01wt％的比例，向所得样品用等体积浸渍法负载金属助剂，经80℃干燥后，在500℃焙烧5小时后得到最终催化剂。催化剂组成：Co 48.11wt％/Cu 51.78wt％/Cr0.01wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例2：
按n(Co)∶n(Cu)＝5.0(mol/mol)的比例配置离子浓度为0.1M的醋酸钴与醋酸铜混合水溶液。按n(聚乙二醇)∶n(金属离子)＝0.05(mol/mol)的量向混合溶液中加入聚乙二醇，并利用浓硝酸调节溶液pH至3.0。80℃条件下缓慢蒸发所得溶液直至获得粘稠状残余物后，将残余物置于120℃条件下干燥，300℃条件下焙烧2小时。以硝酸镍为前驱体，按Ni在最终催化剂中占5.0wt％的比例，向所得样品用等体积浸渍法负载金属助剂，经120℃干燥后，在300℃焙烧2小时后得到最终催化剂样品。催化剂组成：Co 78.17wt％/Cu16.83wt％/Ni 5.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例3：
按n(Co)∶n(Cu)＝3.0(mol/mol)的比例配置离子浓度为2.0M的醋酸钴与醋酸铜混合水溶液。按n(聚乙烯吡咯烷酮)∶n(金属离子)＝0.8(mol/mol)的量向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并利用浓硝酸调节溶液pH至2.0。60℃条件下缓慢蒸发所得溶液直至获得粘稠状残余物后，将残余物置于80℃条件下干燥，450℃条件下焙烧3小时。以硝酸铈为前驱体，按Ce在最终催化剂中占3.0wt％的比例，向所得样品用等体积浸渍法负载金属助剂，经100℃干燥后，在300℃焙烧5小时后得到最终催化剂样品。催化剂组成：Co71.39wt％/Cu 25.61wt％/Ce 3.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例4：
按n(Co)∶n(Cu)＝2.0(mol/mol)的比例配置离子浓度为1.0M的醋酸钴与醋酸铜混合水溶液。按n(聚乙烯吡咯烷酮)∶n(金属离子)＝0.1(mol/mol)的量向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并利用浓硝酸调节溶液pH至1.5。50℃条件下缓慢蒸发所得溶液直至获得粘稠状残余物后，将残余物置于100℃条件下干燥，300℃条件下焙烧5小时。以硝酸镧为前驱体，按La在最终催化剂中占4.0wt％的比例，向所得样品用等体积浸渍法负载金属助剂，经120℃干燥后，在400℃焙烧3小时后得到最终催化剂样品。催化剂组成：Co62.41wt％/Cu 33.59wt％/La 4.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例4：
按n(Co)∶n(Cu)＝4.0(mol/mol)的比例配置离子浓度为1.5M的醋酸钴与醋酸铜混合水溶液。按n(聚乙二醇)∶n(金属离子)＝0.5(mol/mol)的量向混合溶液中加入聚乙二醇，并利用浓硝酸调节溶液pH至2.5。70℃条件下缓慢蒸发所得溶液直至获得粘稠状残余物后，将残余物置于110℃条件下干燥，400℃条件下焙烧3小时。以硝酸银为前驱体，按Ag在最终催化剂中占15.0wt％的比例，向所得样品用等体积浸渍法负载金属助剂，经120℃干燥后，在400℃焙烧2小时后得到最终催化剂样品。催化剂组成：Co 66.98wt％/Cu18.02wt％/Ag 15.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例5：
按n(Co)∶n(Cu)＝2.5(mol/mol)的比例配置离子浓度为0.8M的醋酸钴与醋酸铜混合水溶液。按n(聚乙烯吡咯烷酮)∶n(金属离子)＝0.6(mol/mol)的量向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并利用浓硝酸调节溶液pH至1.0。80℃条件下缓慢蒸发所得溶液直至获得粘稠状残余物后，将残余物置于120℃条件下干燥，350℃条件下焙烧5小时。以硝酸银为前驱体，按Ag在最终催化剂中占8.0wt％的比例，向所得样品用等体积浸渍法负载金属助剂，经120℃干燥后，在350℃焙烧2小时后得到最终催化剂样品。催化剂组成：Co64.31wt％/Cu 27.69wt％/Ag 8.0wt％。催化剂评价结果见表1。
实施例6：
按n(Co)∶n(Cu)＝1.2(mol/mol)的比例配置离子浓度为1.8M的醋酸钴与醋酸铜混合水溶液。按n(聚乙烯吡咯烷酮)∶n(金属离子)＝0.7(mol/mol)的量向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并利用浓硝酸调节溶液pH至1.0。80℃条件下缓慢蒸发所得溶液直至获得粘稠状残余物后，将残余物置于120℃条件下干燥，480℃条件下焙烧2小时。以硝酸镧为前驱体，按La在最终催化剂中占2.5wt％的比例，向所得样品用等体积浸渍法负载金属助剂，经120℃干燥后，在450℃焙烧4小时后得到最终催化剂样品。催化剂组成：Co51.40wt％/Cu 46.10wt％/La 2.5wt％。催化剂评价结果见表1。
表1
Claims (3)
1.一种钴-铜费托合成催化剂，其特征在于催化剂的组成如下：
Co∶Cu的摩尔比为1-5∶1，其它金属助剂占催化剂总量的0.01-15wt％；所述的金属助剂为Cr、Ni、Ag、La或Ce；
催化剂并由如下方法制备：
(1)按催化剂组成比例配置醋酸钴与醋酸铜的混合水溶液，使金属离子浓度在0.1-2.0M之间；
(2)向混合水溶液加入聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂，并利用浓硝酸调节溶液pH至1-3；
(3)在50-80℃条件下缓慢蒸发步骤(2)所得溶液直至获得粘稠状物质，将粘稠状物质置于80-120℃条件下干燥，再于300-500℃条件下焙烧2-5小时；
(4)将可溶性金属助剂盐，采用等体积浸渍法向步骤(3)所得样品负载金属助剂，经80-120℃干燥后，在300-500℃焙烧2-5小时，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钴-铜费托合成催化剂，其特征在于所述聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂∶金属离子的摩尔比为0.05-0.8∶1。
3.如权利要求1所述的一种钴-铜费托合成催化剂，其特征在于所述步骤(4)中的可溶性金属助剂盐采用各金属的硝酸盐。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1303739A (zh) * | 1999-11-30 | 2001-07-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一氧化碳还原一氧化氮的催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1303739A (zh) * | 1999-11-30 | 2001-07-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一氧化碳还原一氧化氮的催化剂 |
| US6586480B1 (en) * | 2002-08-06 | 2003-07-01 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Integrated process for the production of hydrocarbon liquids and ammonia |
| CN1669649A (zh) * | 2004-12-31 | 2005-09-21 | 厦门大学 | 合成气制低碳混合醇碳纳米管促进钴－铜基催化剂及其制备方法 |
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