CN104152171B - 一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法，属于生物质衍生物催化转化技术领域。催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料所需的催化剂包括脱氧活性组分、加氢活性组分和载体，该催化剂采用先沉淀后浸渍法或共沉淀法制备。以木质素结构中最丰富的芳香醚类模型化合物为原料，一步催化加氢脱氧将其转化为饱和烷烃液体燃料的过程。该方法同时适用于釜式反应和连续固定床反应，原料转化率、饱和烷烃选择性可达到99％以上。并且反应条件温和，催化剂制备工艺简单、价格低廉，具有较高的活性、选择性及良好的稳定性。本发明的技术方案提供了一条由储量丰富的可再生资源衍生的下游产品制备烷烃燃料的新途径，具有十分良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质衍生物催化转化技术领域，涉及一种由木质素衍生的下游产品芳醚一步催化加氢脱氧制备饱和烷烃液体燃料的方法。
背景技术
当前，随着各国工业化水平飞速发展，能源消耗速率与日剧增，全球化石资源短缺匮乏，迫使人类积极寻找新型可替代能源。生物质因其碳中性，易获取，且可再生等优点被称作“绿色能源”，引起了人类社会极大关注。木质素是一类天然芳香族高分子化合物，植物体内数量上仅次于纤维素。据估计，每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，依照热涵容量计算，生物学上产生的能量有40％储存在木质素中。因此,将木质素催化液化制备生物油，作为一种新型可再生石油替代能源备受关注。但生物油组成复杂,其中含氧化合物包括醚、酚、呋喃、酮、醛、醇、酸和酯等，总含氧量高达50％，使得油品品质显著降低，如低热值、化学不稳定性、粘度大和对设备腐蚀等，严重阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用，必须对其进行脱氧精制。
通过催化加氢脱氧精制将木质素衍生的下游产品(芳醚、酚类等)一步转化为饱和烷烃液体燃料似乎成了应对能源危机行之有效的方法之一。烷烃，即饱和烃，是碳氢化合物下的一种饱和态，其整体构造大多仅由碳、氢、碳碳单键与碳氢单键所构成，不仅是燃料的重要来源，也是现代化学工业的原料。传统的烷烃来源主要是天然气、石油等不可再生资源，然而，杂原子(硫、氮、氧)的存在会影响油品的使用性能并对环境造成一定的污染，因此对化石燃料的进一步加氢精制至关重要。工业上的加氢精制催化剂主要采用硫化的NiMo/γ-Al2O3、CoMo/γ-Al2O3催化剂。Fierro等人研究了在310℃,3MPa条件下CoMoWS/SBA-15催化剂催化苯甲醚的HDO反应(CatalysisToday,2011,172,103)，4h后转化率为28％，脱氧产物选择性为40％。Geantet等人研究了300℃，4MPa下体相和负载型MoS2，CoMoS催化剂上愈创木酚的脱氧活性，发现愈创木酚完全转化时的脱氧率为50％(AppliedCatalysisB:Environmental,2011,101,239)。然而，由于硫化物催化剂较金属催化剂具有更低的加氢性能，致使反应后含氧芳醚的脱氧率不高且反应条件更为苛刻(高温300℃～400℃、氢压3～8MPa)。这类催化剂还需要定期进行硫化剂的补充，否则会因其由硫化态变为氧化态而失活。此外，产物容易受到硫污染，少量水的生成造成催化剂失活等缺点也限制了硫化物催化剂在加氢脱氧中的应用。
发明内容
为解决以上问题，本发明的目的是提供一种在温和条件下由木质素衍生的芳香醚类化合物一步加氢脱氧制备饱和烷烃液体燃料的方法。不仅有效利用了储量丰富的可再生资源，同时提供了一种非化石来源的烷烃燃料的大量制备的新途径，具有良好的工业前景。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法，催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料所需的催化剂包括脱氧活性组分、加氢活性组分和载体三部分，该催化剂采用先沉淀后浸渍或共沉淀的方法制备；
(1)催化剂的制备
先沉淀后浸渍法制备催化剂：
所述的脱氧活性组分为含水铌酸，含水铌酸的含量为催化剂质量的5～30wt％；铌前体盐为草酸铌、草酸铌铵、五氯化铌、乙醇铌中的一种或两种以上混合，沉淀体系为40～80v％乙二醇水溶液；沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠中的一种或两种以上混合，pH控制在9～10之间，温度控制在70～80℃，反应时间不少于12h，即得脱氧活性组分含水铌酸；
以上述制得的负载型含水铌酸为载体，通过等体积浸渍法将加氢活性组分浸渍其上，即得催化剂；所述的加氢活性组分为过渡金属Ni或贵金属；加氢活性组分为过渡金属Ni时，过渡金属Ni的含量为催化剂质量的5～20wt％，以金属Ni计；加氢活性组分为贵金属时，贵金属含量为催化剂质量的0.1～2wt％，以贵金属计；
共沉淀法制备催化剂：
在40～80v％乙二醇水溶液中，脱氧活性组分为含水铌酸，含水铌酸的含量为催化剂质量的5～30wt％，加氢活性组分为过渡金属Ni或贵金属；所述的铌前体盐为草酸铌、草酸铌铵、五氯化铌、乙醇铌中的一种或两种以上混合，沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠中的一种或两种以上混合，pH控制在9～10之间，温度控制在80～90℃之间，反应时间不少于12h，即得催化剂；加氢活性组分为过渡金属Ni时，过渡金属Ni的含量为催化剂质量的5～20wt％，以金属Ni计；加氢活性组分为贵金属时，贵金属含量为催化剂质量的0.1～2wt％，以贵金属计；
上述两种方法中所用的载体为金属氧化物或碳材料；金属氧化物为γ-Al2O3、TiO2、CeO2或ZrO2等；碳材料为活性炭、炭黑、碳纳米管或碳纤维等。
将制备的催化剂进行干燥，在氩气保护气下400℃焙烧处理备用；
(2)催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料
焙烧后的催化剂反应前在H2/Ar混合气氛中300～400℃还原活化，反应在连续固定床或间歇釜式反应器中进行，加氢工艺条件：底物浓度5～20wt％，催化剂用量为底物质量的0.5～5wt％，反应温度180～260℃，氢气压力1～3MPa，氢油比300。对于高压釜式反应器，反应介质既可以是有机相(如正癸烷、正辛烷、甲醇、乙醇等)，也可以是水相。此外，通过反应条件的调控可以有效控制底物转化率和产物分布。
所述的加氢活性组分还包括助剂，助剂为过渡金属Zn、Cu、Sn、Co、Mo中的一种或两种以上混合，加入量为催化剂质量的1～5wt％，以金属计。
所述的加氢活性组分还包括助剂，助剂为贵金属Re和/或Ir，加入量为催化剂质量的0.1～0.5wt％，以金属计。
所述的底物为木质素衍生的下游产品芳香醚类化合物，包括苯甲醚、愈创木酚、香兰素、二苯醚、苄基苯基醚或苯基苯乙醚。
本发明具有如下优点：
1.本方法所制备的负载型铌酸与传统的体相铌酸相比具有更大的比表面积，有效提高了酸位的利用率，环境友好、易回收且耐水性优异。催化剂制备过程简单易行，能耗低。
2.催化剂制备受载体的限制较小，可根据反应体系的需要选择合适的载体，包括比表面积、孔径分布、底物分子扩散性的选择。
3.本发明以生物质衍生的芳醚为原料，一步加氢脱氧制备液体饱和烷烃燃料，过程绿色环保，收率高。负载的铌酸显著增强了木质素衍生芳醚醚键断裂和加氢脱氧性能，催化剂低温脱氧活性好，稳定性好。
4.反应介质可以是有机相(如正癸烷、正辛烷、甲醇、乙醇等)，在固定床中实现液体烷烃燃料的连续生产。也可以在高压釜式反应器中以水相为反应介质，绿色环保，无污染。
附图说明
图1是20wt％Nb2O5·H2O/AC不同温度热处理下的XRD图。
图2是10wt％Ni/20NbAC催化剂上空时对二苯醚加氢脱氧反应的影响。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：10wt％Ni/20NbAC催化剂的制备
采用氨水沉淀法，制备20wt％Nb2O5·H2O/AC。称取2.43g草酸铌，溶解于90mL体积比为2:1的乙二醇水溶液中，搅拌均匀后，向其中加入2.4g活性炭，搅拌后滴加氨水至pH为9～10之间，继续搅拌0.5h。然后将温度升至80℃，恒定24h。冷却至室温后，抽滤，100℃干燥12h。
采用等体积浸渍法，制备10wt％Ni/20NbAC。称取1.12g硝酸镍，溶解于2g去离子水中，逐滴加入到2g上述制备的20wt％Nb2O5·H2O/AC中，超声分散10min，静置24h后100℃干燥12h。所得催化剂在400℃Ar中焙烧3h。
实施例2：共沉淀法制备10wt％Ni/20NbAC催化剂
称取2.43g草酸铌，1.67g硝酸镍，溶解于90mL体积比为2:1的乙二醇水溶液中，搅拌均匀后，向其中加入2.4g活性炭，搅拌后滴加氨水至pH为9～10之间，继续搅拌0.5h。然后将温度升至80℃，恒定24h。冷却至室温后，抽滤，100℃干燥12h。所得催化剂在400℃Ar中焙烧3h。
实施例3：尿素沉淀制备10wt％Ni/20NbAC催化剂称。
取2.43g草酸铌，1.67g硝酸镍，溶解于90mL体积比为2:1的乙二醇水溶液中，按照尿素/(Ni+Nb)摩尔比为20的比例加入足够量的尿素，搅拌均匀后，向其中加入2.4g活性炭，继续搅拌0.5h。然后将温度升至90℃，恒定24h。冷却至室温后，抽滤，100℃干燥12h。所得催化剂在400℃Ar中焙烧3h。
实施例4：固定床中二苯醚加氢脱氧反应(铌酸负载量的影响)
加入0.05g催化剂，用石英砂稀释至5mL加入到固定床反应器中，配制质量分数为5wt％二苯醚的正癸烷溶液。反应前将催化剂在400℃H2还原2h。反应条件为：温度200℃，氢压3MPa，氢油比300，空时27min。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用安捷伦气相色谱仪。反应结果如下：
实施例5：固定床中二苯醚加氢脱氧反应(空时的影响)
以0.05g10wt％Ni/20NbAC为催化剂，用石英砂稀释至5mL加入到固定床反应器中，配制质量分数为5wt％二苯醚的正癸烷溶液。反应前将催化剂在400℃H2还原2h。反应条件为：温度200℃，氢压3MPa，氢油比300。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用安捷伦气相色谱仪，反应结果如图2。
实施例6：固定床中二苯醚加氢脱氧反应(温度的影响)
以0.05g10wt％Ni/20NbAC为催化剂，用石英砂稀释至5mL加入到固定床反应器中，配制质量分数为5wt％二苯醚的正癸烷溶液。反应前将催化剂在400℃H2还原2h。反应条件为：氢压3MPa，氢油比300，空时15min。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用安捷伦气相色谱仪。反应结果如下：
实施例7：固定床中二苯醚加氢脱氧反应(稳定性测试)
以0.05g10wt％Ni/20NbAC为催化剂，用石英砂稀释至5mL加入到固定床反应器中，配制质量分数为5wt％二苯醚的正癸烷溶液。反应前将催化剂在400℃H2还原2h。反应条件为：温度200℃，氢压3MPa，氢油比300，空时27min。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用安捷伦气相色谱仪。反应结果如下：
实施例8：高压釜中木质素衍生芳醚加氢脱氧反应(水相)
将0.1g400℃H2还原2h且经钝化的10wt％Ni/20NbAC催化剂，2g芳醚底物加入到20mL去离子水中，密封，在温度210℃，氢压3MPa条件下反应6h。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用安捷伦气相色谱仪。反应结果如下：
Claims (8)
1.一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法，其特征在于如下步骤，
（1）制备催化剂
催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料所需的催化剂包括脱氧活性组分、加氢活性组分和载体三部分，该催化剂采用先沉淀后浸渍或共沉淀的方法制备；
A、先沉淀后浸渍法制备催化剂
所述的脱氧活性组分为含水铌酸，含水铌酸的含量为催化剂质量的5～30wt%；铌前体盐为草酸铌、草酸铌铵、五氯化铌、乙醇铌中的一种或两种以上混合，沉淀体系为40～80v%乙二醇水溶液；沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠中的一种或两种以上混合，pH控制在9～10之间，温度控制在70～80℃，反应时间不少于12h，即得负载型含水铌酸；
以上述制得的负载型含水铌酸为载体，通过等体积浸渍法将加氢活性组分浸渍其上，即得催化剂；所述的加氢活性组分为过渡金属Ni或贵金属；加氢活性组分为过渡金属Ni时，过渡金属Ni的含量为催化剂质量的5～20wt%；加氢活性组分为贵金属时，贵金属含量为催化剂质量的0.1～2wt%；
B、共沉淀法制备催化剂：
在40～80v%乙二醇水溶液中，脱氧活性组分为含水铌酸，含水铌酸的含量为催化剂质量的5～30wt%，加氢活性组分为过渡金属Ni或贵金属；所述的铌前体盐为草酸铌、草酸铌铵、五氯化铌、乙醇铌中的一种或两种以上混合，沉淀剂为氨水、尿素、碳酸钠中的一种或两种以上混合，pH控制在9～10之间，温度控制在80～90℃之间，反应时间不少于12h，即得催化剂；加氢活性组分为过渡金属Ni时，过渡金属Ni的含量为催化剂质量的5～20wt%；加氢活性组分为贵金属时，贵金属含量为催化剂质量的0.1～2wt%；
上述两种制备方法中所用的载体为金属氧化物或碳材料；所述的金属氧化物为γ-Al2O3、TiO2、CeO2或ZrO2；所述的碳材料为活性炭、炭黑、碳纳米管或碳纤维；将制备的催化剂进行干燥，在氩气保护气下400℃焙烧处理备用；
（2）催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料
焙烧后的催化剂反应前在H2/Ar混合气氛中300～400℃还原活化，反应在连续固定床或间歇釜式反应器中进行，加氢工艺条件：底物浓度5～20wt%，催化剂用量为底物质量的0.5～5wt%，反应温度180～260℃，氢气压力1～3MPa，氢油比300。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢活性组分还包括助剂，助剂为过渡金属Zn、Cu、Sn、Co、Mo中的一种或两种以上混合，金属加入量为催化剂质量的1～5wt%。
3.据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢活性组分还包括助剂，助剂为贵金属Re和/或Ir，金属加入量为催化剂质量的0.1～0.5wt%。
4.据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的底物为木质素衍生的下游产品芳香醚类化合物，包括苯甲醚、愈创木酚、香兰素、二苯醚、苄基苯基醚或苯基苯乙醚。
5.据权利要求3的方法，其特征在于，所述的底物为木质素衍生的下游产品芳香醚类化合物，包括苯甲醚、愈创木酚、香兰素、二苯醚、苄基苯基醚或苯基苯乙醚。
6.据权利要求1、2或5的方法，其特征在于，催化反应在间歇釜式反应器中进行时，反应介质有机相或水相。
7.据权利要求3的方法，其特征在于，催化反应在间歇釜式反应器中进行时，反应介质有机相或水相。
8.据权利要求4的方法，其特征在于，催化反应在间歇釜式反应器中进行时，反应介质有机相或水相。
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