CN103721741B - 蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂以及使用方法。加氢脱氧催化剂以SAPO-11、ZSM-5、γ-Al2O3的一种为载体，Zn为助剂，Ni、Ni2P、Fe、Pd、Pt、MoP、CoP的一种作为活性组分；加氢异构催化剂以SAPO-34、ZSM-22、MCM-41的一种作为载体，以Zn作为助剂，以Ni、Ag的一种或两种作为活性组分。在高压固定床反应器中，蓖麻油经过加氢脱氧反应和加氢异构反应，所得产品经过分流选取170-350℃馏分即为符合使用条件的生物柴油。此类催化剂在蓖麻油加氢脱氧反应和加氢异构反应中具有很高的反应活性和选择性，且制备方法简单易行，使其具有在工业中使用的前景。

Description

蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提出了用于蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其制备方法。其中加氢脱氧催化剂以镍、铁、铂、钯、Ni2P、CoP、MoP为活性组分。其中加氢异构催化剂以镍、银为活性组分，相比普通的加氢异构催化剂，可以代替贵金属以及过渡金属硫化物。此类催化剂在蓖麻油加氢脱氧反应和加氢异构反应中具有很高的反应活性和选拌性，且制备方法简单易行，使其具有能够在工业中应用的前景。
背景技术
随着石油、煤炭等化石能源的不断枯竭，能源问题将成为阻碍人类发展的至关重要的问题，寻找传统化石能源的替代品已经成为全世界关注的焦点问题。
生物柴油是一种全新的可再生能源。随着科技与社会的发展，引起了越米越多的关注。近年米以酸、碱以及酶催化制备的甲酯化植物油作为第一代生物柴油已经开始应用于不同的领域；以麻风树油、棕榈油等动植物油脂为原料通过催化加氢脱氧和催化加氢异构生产的第二代生物柴油也已用于工业生产。
2012年中国柴油产量为1.7亿吨，2011年中国柴油产量为1.67亿，但是同期柴油的需求量每年有400万吨的缺口，预计到2015年柴油的需求量达到2亿吨。对于生物柴油，2010年中国生物柴油的产量为50万吨，其产量远低于柴油的总产量1.58亿吨；2010年生物柴油的产能为205万吨，产能利用率仅为24.4％。同时2013年生物柴油的需求为890万吨，而产能仅为310万吨，需求的满足程度仅为34.8％，原料是制约生物柴油发展的重要因素，因此以蓖麻油为原料的生物柴油有很大的发展空间。
生物柴油是柴油的重要组成部分，是碳原子数为11到22的烷烃的混合物，其组分馏程介于180～370℃。
清华大学骆广生等人以棉籽油为原料，Ni-Mo/γ-Al2O3为催化剂经加氢饱和、加氢脱氧和加氢脱碳等反应制备C15～18的直链柴油烷烃；中国石化石油化上科学研究院的闵恩泽等人Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢催化剂对棕榈油进行加氢制备C15～C18饱和脂肪烃；北京航空航天大学的荣龙等人以CoMoS/γ-Al2O3为催化剂，对麻疯树油进行加氢脱氧处理得到生物柴油。
Qian，EikaW教授提出了硫化NiMo催化剂对麻风树油加氢脱氧处理的不同载体反应规律；N.Papayannakos以CoMo／Al2O3为催化剂以棉籽油为原料制备生物柴油：中国科学院广州能源研究所的TiejunWang和LonglongMa以Ni／SAPO-11为催化剂对棕榈油进行步加氧脱氧反应制备燃料。
CN103320153A公开了一项蓖麻基生物航空燃料的制备方法，该方法在是蓖麻油加氢脱氧催化剂和氢气的存在下，首先进行加氢脱氧反应，然后加氢脱氧产物作为原料在加氢异构催化剂和氢气的存在进行加氢异构反应，得到的产物进行分馏，得到符合使用要求的航空煤油。
CN102887809A公开了一种负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法，该方法以SAPO-11为载体，活性相位磷化镍，在固定床反应器中对正十二烷进行加氢异构反应，其中氢气与正构烷烃的摩尔比为1-20∶1，反应温度250-400℃，氢气压力0.1-5.0MPa，并提出了一种在微孔分子筛为载体合成负载型磷化镍的方法。
发明内容
基于以上背景，本发明提出了用于蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其制备方法，具体包括加氢脱氧催化剂、加氢异构催化剂的组成和制备方法以及使用条件。目的是希望本发明的催化剂能够替代加氢脱氧反应的金属硫化物催化剂和加氢异构反应的贵金属催化剂，降低生物柴油的生产成本，有利于缓解石化能源短缺的危机。
本发明的具体技术方案如下所述：
1.用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂，以质量分数为10％的乙酸水溶液预处理的SAPO-11、ZSM-5、γ-Al2O3的一种作为载体；以Zn作为助剂，其含量占催化剂总质量的0.1-5％；以Ni、Ni2P、Fe、Pd、Pt、MoP、CoP的一种作为活性组分，其含量占催化剂总质量的0.1-35.0％。
2.用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂，以质量分数为10％的乙酸水溶液预处理的SAPO-34、ZSM-22、MCM-41的一种作为载体；以Zn作为助剂，其含量占催化剂总质量的0.1-5％；以Ni、Ag的一种或两种作为活性组分，其含量占催化剂总质量的0.1-30.0％。
3.用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂的制备方法，包含以下步骡：
(1)载体的预处理：将载体加入到质量分数为10％的乙酸水溶液中，在30-60℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸锌溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将载体A加入到溶液B中，搅拌至少2h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧3-5h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸镍、硝酸铁、二氯化钯、六氯合铂氢酸中的一种溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将样品C加入到溶液D中，搅拌至少4h，然后将所得混合物在150℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧2-8h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂。
4.用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)载体的预处理：将载体加入到质量分数为10％的乙酸水溶液中，在30-60℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸锌溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将载体A加入到溶液B中，搅拌至少2h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧3-5h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵的一种溶于去离子水中，充分搅拌后加入磷酸二氢铵，然后搅拌至少1h，得到溶液D，之后将样品C加入到溶液D中，搅拌至少3h，然后将所得混合物120℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧3-6h；随后将得到的样品在氢气气氛下650℃还原3h，然后降温至室温；即得到用于蓖麻油制备生物柴油工工艺的加氢脱氧催化剂；其中硝酸镍与磷酸二氢铵的摩尔比为2∶1.5-2∶3，硝酸钴与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1.5-1∶3，钼酸铵与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1.5-1∶3。
5.用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)载体的预处理：将载体加入到质量分数为10％的乙酸水溶液中，在50-90℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸锌溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将载体A加入到溶液B中，搅拌至少2h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧3-5h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在50-90℃搅拌条件下，将硝酸镍、硝酸银的一种或两种溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；然后将样品C加入到溶液D中，搅拌至少4h，然后将所得混合物120℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧4h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂。
6.用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂的使用方法，包含以下步骡：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂装填采用通用固定床催化剂装填工艺；
(2)催化剂的使用：催化剂使用前需在空速为500／h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度250-450℃，氢气压力1.0-5.0MPa，蓖麻油的液时空速0.1-5.0／h，氢气与蓖麻油的体积比600-3000。
7.用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂的使用方法，包含以下步骤：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂的装填采用通用固定床催化剂装填工艺；
(2)催化剂的使用：催化剂使用前需在空速为500／h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度300-500℃，氢气压力2.0-5.5MPa，正构烷烃的液时空速0.1-3.0／h，氢气与正构烷烃的体积比为600-2500，其中正构烷烃为蓖麻油加氢脱氧的产物。
得到的生物柴油，其特征是：碳数为C10-C22的直链烷烃和支链烷烃混合物，15℃时密度为0.820～0.855gml，90％馏程介于170-355℃，20℃时运动粘度在不高于3.0-8.0mm2／s。且符合国标GB252-200所述标准。
与现有的催化剂及其制备方法相比，本发明有如下显著创新：
(1)对催化剂载体进行预处理：以质量分数为10％的乙酸水溶液对载体进行预处理，使得助剂与活性组分更好地固定在载体上，改变了载体的酸性，提高催化剂的稳定性，延长催化剂的寿命。
(2)助剂Zn的使用：在催化剂中加入Zn，在加氢脱氧反应中提高蓖麻油的转化率，在加氢异构反应中，降低烷烃裂化为气态烷烃，提高液体收率。
(3)蓖麻油加氢脱氧催化剂，避免过渡金属硫化物比如NiMoS、CoMoS催化剂的使用，催化剂制备简单；对于加氢异构催化剂，避免贵金属铂、钯的使用，可降低生产成本。
(4)本发明使用非粮非油的蓖麻油作为原料，蓖麻种植面积广泛产量稳定；且在反应过程中，不使用石化产品，不需要加入溶剂对蓖麻油进行稀释，反应得到的产品通过简单分馏即是满足使用要求的生物柴油，是石化柴油的代替品。
附图说明
附图1是所合成的Ni2P／SAPO-11催化剂的粉末X射线衍射图。
附图2是所合成的Ni2P／ZSM-5催化剂的粉末X射线衍射图。
具体实施方法
以下实施例的目的是为了使本领域中普通技术人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定，包含于但不包括所有的请求保护的范围。
实施例1，加氢脱氧催化剂的制备，包括以下步骡：
(1)载体的预处理：将10gSAPO-11粉末加入到50g质量分数10％的乙酸的水溶液中，在50℃水浴中搅拌36h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在80℃搅拌条件下，将0.58g硝酸锌溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将7.5g载体A加入到溶液B中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧4h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将7.16g硝酸镍溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将样品℃加入到溶液D中，搅拌4h，然后将所得混合物在150℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧8h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂，记作SZN-1。
实施例2，加氢脱氧催化剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂的装填采用固定床反应器通用装填工艺。
(2)催化剂的使用：催化剂SZN-1使用前需在空速为500／h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度250℃，氢气压力3.50MPa，蓖麻油的液时空速1.5／h，氢气与蓖麻油的体积比600。
实施例3，加氢异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的预处理：将10gZSM-22粉末加入到50g质量分数10％的乙酸的水溶液中，在50℃水浴中搅拌36h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在80℃搅拌条件下，将0.18g硝酸锌溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将7.5g载体A加入到溶液B中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧4h，得到样品C。
(3)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将0.52g硝酸银溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将样品C加入到溶液D中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在500℃空气气氛下煅烧4h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂，记作ZZA-1。
实施例4，加氢异构催化剂的使用方法，包括以下步骡：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂的装填采用固定床反应器通用装填工艺。
(2)催化剂的使用：催化剂ZZA-1使用前需在空速为500／h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度300℃，氢气压力2.5MPa，正构烷烃的液时空速1.5／h，氢气与正构烷烃的体积比为1000，其中正构烷烃为蓖麻油加氢脱氧的产物。
实施例5，加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的预处理：将10gZSM-5粉末加入到50g质量分数10％的乙酸的水溶液中，在50℃水浴中搅拌36h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃烘干，得到与处理的载体A。
(2)助剂的上载：在80℃搅拌条件下，将0.58g硝酸锌溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将7.5g载体A加入到溶液B中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧4h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将5.48g硝酸镍溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后加入3.45g磷酸二氢铵，然后搅拌至少1h，得到溶液D，之后将样品C加入到溶液D中，搅拌3h，然后将所得混合物120℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧6h；随后将得到的样品在氢气气氛下650℃还原3h，然后降温至室温；即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂，记作ZZNP。
实施例6，加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂的装填采用固定床反应器通用装填工艺。
(2)催化剂的使用：催化剂SZNP使用前需在空速为500／h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度350℃，氢气压力3.50MPa，蓖麻油的液时空速1.5／h，氢气与蓖麻油的体积比900。
实施例7，加氢异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的预处理：将10gMCM-41粉末加入到50g质量分数10％的乙酸的水溶液中，在50℃水浴中搅拌36h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在80℃搅拌条下，将0.58g硝酸锌溶于45.0g去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将7.5g载体A加入到溶液B中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧4h，得到样品C。
(3)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将0.79g硝酸银和5.61g硝酸镍溶于45.0g去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将样品C加入到溶液D中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在500℃空气气氛下煅烧4h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂，记作MZAN。
实施例8，加氢异构催化剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂的装填采用固定床反应器通用装填工艺。
(2)催化剂的使用：催化剂MZAN使用前需在空速为500／h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度350℃，氢气压力3.5MPa，正构烷烃的液时空速1.5／h，氢气与正构烷烃的体积比为800，其中正构烷烃为蓖麻油加氢脱氧的产物。
对比例1，目的在于说明不使用预处理的载体的加氢脱氧催化剂的制备步骤：
(1)助剂的上载：在80℃搅拌条件下，将0.58g硝酸锌溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将7.5gSAPO-11加入到溶液B中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛中焙烧4h，得到样品C。
(2)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将7.16g硝酸镍溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将样品C加入到溶液D中，搅拌4h，然后将所得混合物在150℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧8h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂，记作SZN-2。
对比例2，目的在于说明不使用预处理的载体的加氢异构催化剂的制备步骤：
(1)助剂的上载：在80℃搅拌条件下，将0.18g硝酸锌溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将7.5gZSM-22加入到溶液B中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧4h，得到样品C。
(2)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将0.52g硝酸银溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将样品C加入到溶液D中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在500℃空气气氛下煅烧4h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂，记作ZZA-2。
对比例3，目的在于说明不使用Zn作为助剂的加氢脱氧催化剂的制备步骡：
(1)载体的预处理：将10gZSM-5粉末加入到50g质量分数10％的乙酸的水溶液中，在50℃水浴中搅拌36h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃烘干，得到与处理的载体A。
(2)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将5.48g硝酸镍溶于11.25g去离子水中，充分搅拌后加入3.45g磷酸二氢铵，然后搅拌至少1h，得到溶液D，之后将载体A加入到溶液D中，搅拌3h，然后将所得混合物120℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧6h；随后将得到的样品在氢气气氛下650℃还原3h，然后降温至室温；即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂，记作ZNP。
对比例4，目的在于说明不使用Zn作为助剂的加氢异构催化剂的制备步骤：
(1)载体的预处理：将10gMCM-41粉末加入到50g质量分数10％的乙酸的水溶液中，在50℃水浴中搅拌36h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A。
(2)活性组分的上载：在80℃搅拌条件下，将0.79g硝酸银和5.61g硝酸镍溶于45.0g去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将载体A加入到溶液D中，搅拌3h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在500℃空气气氛下煅烧4h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂，记作MAN。
催化剂SZN-1和SZN-2的评价结果，评价条件如实施例2所述。
催化剂ZZA-1和ZZA-2的评价结果，评价条件如实施例4所述。
催化剂ZZNP和ZNP的评价结果，评价条件如实施例6所述。
催化剂MZAN和MAN的评价结果，评价条件如实施例8所述。

Claims (6)

1.一种用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以质量分数为10％的乙酸水溶液预处理的SAPO-11作为载体；以Zn作为助剂，其含量占催化剂总质量的0.1-5％；以Ni、Pd、Pt的一种作为活性组分，其含量占催化剂总质量的0.1-35.0％；该催化剂的合成经过以下步骤：
(1)载体的预处理：将载体加入到质量分数为10％的乙酸水溶液中，在30-60℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸锌溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将载体A加入到溶液B中，搅拌至少2h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧3-5h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸镍、二氯化钯、六氯合铂氢酸中的一种溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；之后将样品C加入到溶液D中，搅拌至少4h，然后将所得混合物在150℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧2-8h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂。
2.一种权利要求1所述的加氢脱氧催化剂的使用工艺，其特征在于：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂装填采用通用固定床催化剂装填工艺；
(2)催化剂的使用：催化剂使用前需在空速为500/h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度250-450℃，氢气压力1.0-5.0MPa，蓖麻油的液时空速0.1-5.0/h，氢气与蓖麻油的体积比600-3000。
3.一种用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以质量分数为10％的乙酸水溶液预处理的SAPO-11作为载体；以Zn作为助剂，其含量占催化剂总质量的0.1-5％；以Ni2P、MoP、CoP的一种作为活性组分，其含量占催化剂总质量的0.1-35.0％；该催化剂的合成经过以下步骤：
(1)载体的预处理：将载体加入到质量分数为10％的乙酸水溶液中，在30-60℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸锌溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将载体A加入到溶液B中，搅拌至少2h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧3-5h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵的一种溶于去离子水中，充分搅拌后加入磷酸二氢铵，然后搅拌至少1h，得到溶液D，之后将样品C加入到溶液D中，搅拌至少3h，然后将所得混合物120℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧3-6h；随后将得到的样品在氢气气氛下650℃还原3h，然后降温至室温；即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂；其中硝酸镍与磷酸二氢铵的摩尔比为2∶1.5-2∶3，硝酸钴与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1.5-1∶3，钼酸铵与磷酸二氢铵的摩尔比为1∶1.5-1∶3。
4.一种权利要求3所述的加氢脱氧催化剂的使用工艺，其特征在于：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂装填采用通用固定床催化剂装填工艺；
(2)催化剂的使用：催化剂使用前需在空速为500/h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度250-450℃，氢气压力1.0-5.0MPa，蓖麻油的液时空速0.1-5.0/h，氢气与蓖麻油的体积比600-3000。
5.一种用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂，其特征在于：以质量分数为10％的乙酸水溶液预处理的SAPO-34、ZSM-22的一种作为载体；以Zn作为助剂，其含量占催化剂总质量的0.1-5％；以Ni、Ag的一种或两种作为活性组分，其含量占催化剂总质量的0.1-30.0％；该催化剂的合成经过以下步骤：
(1)载体的预处理：将载体加入到质量分数为10％的乙酸水溶液中，在50-90℃下搅拌至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得滤饼在120℃烘干，得到预处理的载体A；
(2)助剂的上载：在60-80℃搅拌条件下，将硝酸锌溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液B；之后将载体A加入到溶液B中，搅拌至少2h，然后将得到的混合物在120℃烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧3-5h，得到样品C；
(3)活性组分的上载：在50-90℃搅拌条件下，将硝酸镍、硝酸银的一种或两种溶于去离子水中，充分搅拌后得到溶液D；然后将样品C加入到溶液D中，搅拌至少4h，然后将所得混合物120℃烘干，之后在500℃空气气氛下焙烧4h，即得到用于蓖麻油制备生物柴油工艺的加氢异构催化剂。
6.一种权利要求5所述的加氢异构催化剂的使用工艺，其特征在于：
(1)催化剂的装填：采用高压固定床反应器，催化剂的装填采用通用固定床催化剂装填工艺；
(2)催化剂的使用：催化剂使用前需在空速为500/h的氢气气氛下600℃还原3h，之后调节至反应条件，其中反应温度300-500℃，氢气压力2.0-5.5MPa，正构烷烃的液时空速0.1-3.0/h，氢气与正构烷烃的体积比为600-2500，其中正构烷烃为蓖麻油加氢脱氧的产物。
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