CN101864324B - 一种合成液体烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成液体烃的方法。费托合成催化剂进行还原反应和初活反应后，与合成气接触进行费托合成反应，费托合成反应流出物经过分离后，得到气体、C5+液体烃类和水，所得气体全部外排；或者部分气体外排，其余部分循环回费托合成反应器进一步参与费托合成反应。本发明提供的方法采用单段法的费托合成工艺，不仅操作简单，而且C5+液体烃类选择性明显提高，能达到85重量％以上，并且CH4的选择性低，原料CO的转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种以合成气为原料通过费托合成生产液态烃的方法。
背景技术
石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战略物资。上世纪九十年代以来，我国石油消费不断增长，大大超过同期原油生产的增长速度，不得不依靠进口补充国内资源的不足。自1993年起我国成为石油净进口国以来，石油供需缺口逐年扩大，2007年我国原油进口超过1.6亿吨，对外依存度超过45％。如此大规模的石油进口，增加了我国对国外石油的依赖程度，国际石油市场的波动和变化将直接影响我国经济乃至政治的安全和稳定。因此，我国必须从战略上走资源多元化的道路，大力发展替代石油技术，降低我国石油风险。
以天然气、沥青、煤、生物质等各种含碳氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。其产物油品主要由直链烃组成，经过提质加工后，产物石脑油馏分是优质的蒸汽裂解制乙烯原料，三烯收率在60重量％左右；柴油馏分硫含量小于3g/g，氮含量小于0.5g/g，十六烷值在74以上，可满足现有最苛刻的柴油标准；加氢裂化尾油可作为生成III类或IV润滑油基础油的原料，具有极高的附加值。随着人们环保意识的提高，国家将对柴油做出更严格的要求，费托合成生产的柴油产品可作为高十六烷值、低芳烃含量的调和组分与质量较差加氢精制柴油调和生产合格柴油产品。
但是，传统费托合成法所得产品组成复杂，选择性差，轻质液态烃少，重质石蜡烃较多。几十年来，费托合成的研究热点是增强合成的选择性，提高含碳数为所需要数值范围的烃类的产率。一般情况下，C5+液体烃类为所需要的产品。
US 6458857公开了一种通过费托合成最大限度生产371℃以上重质烃的方法。在Co基催化剂的作用下，通过降低空速、不断从反应器中移出催化剂并补充新鲜催化剂的方法来提高重质烃选择性，其371℃以上重质烃占C5+烃类的50重量％以上。降低空速影响了操作的稳定性、降低了处理量，不断移出催化剂和补充新鲜催化剂增大了该方法的操作难度。
US 6765026B2提供了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法所用催化剂的前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和一种VIII族金属(尤其是铂)的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂。利用该催化剂可以得到意想不到的高选择性催化效果，使C5+烃类的选择性达到58-80重量％。但是，使用该方法气态产物CH4的选择性约为10％，CO的转化率仍然不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种C5+液体烃类的选择性高，同时易于操作的费托合成方法。
本发明提供的方法，包括：
(1)费托合成催化剂在还原条件下进行还原反应，
(2)步骤(1)所得还原费托合成催化剂在初活条件下进行初活反应，
(3)H2和CO在步骤(2)所得初活后费托合成催化剂的作用下，在费托合成条件下进行费托合成反应，
(4)费托合成反应流出物经过分离后，得到气体、C5+液体烃类和水，
(5)步骤(4)所得气体全部外排；或者部分气体外排，其余部分循环回费托合成反应器进一步参与费托合成反应。
按照本发明提供的方法，其中，所述费托合成催化剂为钴基催化剂，即所述费托合成催化剂的主要活性组分为钴。以催化剂为基准，以氧化物计，所述费托合成催化剂含有1.0-70.0重量％的钴。优选所述费托合成催化剂含有2.0-40.0重量％的钴。更优选所述费托合成催化剂含有5.0-20.0重量％的钴。
该催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体的方法制备。所述含钴金属组分的溶液，可以是由含钴金属组分的化合物与水配制的水溶液，可以是由含钴金属组分化合物与有机溶剂配制的有机溶液，也可以是由含钴金属组分与水和有机溶剂的混合溶剂配制的有机溶液。其中，所含金属组分的化合物优选含钴金属组分的盐，例如，选自硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴、醋酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。所述有机溶剂为可溶于水或部分溶于水的有机物，例如，选自醇、醛、酸、胺中的一种或几种。
所述费托合成催化剂的载体选自为氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。其载体的孔直径在100-
的孔占总孔容的比例大于50％。优选载体的孔直径在100-
的孔占总孔容的比例为55％～75％。
所述费托合成催化剂中含有至少有一种来自第VIB族的助剂，以催化剂为基准，以氧化物计，助剂的含量为0.01-5重量％。所述第VIB族的金属为铬、钼和钨。当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入钴金属组分之前或之后引入，也可以是与钴金属组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对所述助剂的引入方法没有限制。例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍。当所述助剂与所述钴金属组分同时引入时，用含助剂组分的化合物与含钴金属组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸渍的方法引入。可以饱和浸渍，也可以过量浸渍，然后在高温下干燥蒸发法脱除液体，适宜的干燥温度为50-300℃，优选80-250℃，更优选100-180℃；适宜的干燥时间为0.5-72h，优选1-12h，更优选2-8h。然后在高温下焙烧这些组合物，形成混合的氧化物催化剂，焙烧温度为100-1000℃，优选200-700℃，更优选250-600℃；适宜的焙烧时间为0.5-72h，优选1-12h，更优选2-8h。
按照本发明提供的方法，所述催化剂在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钴进行还原活化。所述还原条件为：在H2存在下，还原温度为200-900℃，优选为300-600℃，氢气压力为0-4.0MPa(表压)，优选为0-3.0MPa，还原气体的体积空速为100-3000h-1，优选为200-2000h-1，循环比0-8，优选为1-7。还原时间为1-96h，优选2-48h。还原气氛可以是纯氢气，也可以是氢气和氮气或惰性气体的混合物。
按照本发明提供的方法，所述还原后的催化剂还需在H2和CO气体的存在下进行初活。所述初活条件为：初活温度为150-220℃，优选为160-210℃，初活压力为0-4.0MPa，(表压)，优选为0-3.0MPa，气体的体积空速为100-3000h-1，优选为200-2000h-1，H2/CO进料摩尔比1.0-3.0，优选为1.5-2.5，循环比0-8，优选为2-7。初活时间为1-96h，优选为6-72h。
按照本发明提供的方法，合成气在初活后的费托合成催化剂上进行反应，所述费托合成条件为：压力0.5-6.0MPa(表压)，优选1.5-4.0MPa，反应温度150-350℃，优选80-250℃，气体的体积空速200-3000h-1，优选400-1500h-1，H2/CO进料摩尔比1.0-3.0，优选1.5-2.5，循环比为0-20，优选2-15。费托合成反应流出物经过分离后，得到气体、C5+液体烃类和水。所述气体为CO、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10及少量C5及C5以上烃类的混合气体。所得气体全部外排；或者部分气体外排，其余部分循环回费托合成反应器进一步参与费托合成反应。所述的循环比是指循环回费托合成反应器的气体与新鲜合成气原料的比值。
与现有技术相比，本发明提供的方法采用单段法的费托合成工艺，不仅操作简单，而且C5+液体烃类选择性明显提高，能达到85重量％以上，并且CH4的选择性低，原料CO的转化率高。
附图说明
附图为本发明提供的一种合成液体烃的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法作进一步的说明，图中省略了本领域技术人员公知的如泵、换热器、压缩机等设备。
本发明提供的合成液体烃的方法工艺流程描述如下：
H2和CO以一定比例混合后由管线1和管线2进入费托合成反应器3，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应。所述费托合成催化剂在进行费托合成反应前，先进行还原和初活。费托合成反应生成物和未反应的原料气从反应器3底部流出，经管线4进入热高压分离器5。在热高压分离器5中进行物料分离，分离所得高沸点液体烃类及部分水经管线6进入热低压分离器7，在热低压分离器7中烃类与水进一步分离，高沸点液体烃类由管线8流出作为产品输出，水经管线9排出系统。在热高压分离器5中，分离所得未反应的原料气、生成的低沸点烃类和部分水经管线10进入冷高压分离器11进行气液分离，分离所得气体物流部分经管线13进入费托合成反应器3进一步参与费托合成反应，其余部分气体物流经管线12排出系统。冷高压分离器11分离所得的液体物流经管线14进入冷低压分离器15分离出低沸点液体烃类和水，其中低沸点液体烃类经管线16作为产品输出，水经管线17排出系统。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例均在固定床反应器内进行合成反应，所用催化剂A和催化剂B主要性质见表1。
实施例中所述催化剂在进行合成反应前，均进行还原步骤进行催化剂的预处理。其具体还原条件为：纯氢气气氛，还原温度400℃，氢气压力0.5MPa(表压)，氢气体积空速为1000h-1，400℃恒温处理24h。之后，将反应器降温至160℃，完成催化剂的还原处理。
实施例中所述催化剂在还原处理后，均进行初活步骤进行催化剂的预处理。其具体初活处理条件为：初活温度180℃，初活压力2.5MPa(表压)，气体体积空速为2000h-1，H2/CO进料摩尔比2.0，180℃恒温处理24h。之后再调整到费托合成反应操作条件进行费托合成反应。
用气相色谱法分别测定气态产物中CO、CH4和C2-C4产品的量，并算出其摩尔数。将用作原料的CO的量减去剩余的CO的量得到转化掉的CO的量。转化掉的CO的摩尔数减去气态产物中CH4和C2-C4中C的摩尔数即可得到C5+产品的C的摩尔数。
CO转化率指反应转化掉的CO数量占CO总进料量的比例。CH4选择性指生成CH4所需的C摩尔数占反应掉的CO的摩尔数。C5+选择性指生成C5+产品的C摩尔数占反应掉的CO的摩尔数。
实施例1
取催化剂A50ml，置于固定床反应器内，按照前述还原处理和初活处理后，将操作条件调整至：反应温度190℃，反应压力2.5MPa，H2/CO进料摩尔比2.0，气体体积空速1000h-1。在此反应条件下，其合成反应效果见表2。
实施例2
取催化剂A50ml，置于固定床反应器内，按照前述还原处理和初活处理后，将操作条件调整至：反应温度200℃，反应压力3.0MPa，H2/CO进料摩尔比2.0，气体体积空速1000h-1。在此反应条件下，其合成反应效果见表2。
实施例3
取催化剂A50ml，置于固定床反应器内，按照前述还原处理和初活处理后，将操作条件调整至：反应温度200℃，反应压力3.0MPa，H2/CO进料摩尔比2.0，气体体积空速2000h-1。在此反应条件下，其合成反应效果见表2。
实施例4
取催化剂B50ml，置于固定床反应器内，按照前述还原处理和初活处理后，将操作条件调整至：反应温度200℃，反应压力3.0MPa，H2/CO进料摩尔比1.8，气体体积空速1000h-1。在此反应条件下，其合成反应效果见表2。
实施例5
取催化剂B800ml，置于固定床反应器内，按照前述还原处理后，然后进行初活，初活处理条件为：初活温度185℃，初活压力2.5MPa(表压)，气体体积空速为2000h-1，H2/CO进料摩尔比2.0，180℃恒温处理24h。将操作条件调整至：反应温度211℃，反应压力2.5MPa，H2/CO进料摩尔比2，气体体积空速500h-1，循环比13.5。在此反应条件下，其合成反应效果见表2。
表1催化剂主要性质
表2合成反应效果
| CO转化率 | C5+选择性 | CH4选择性 | |
| 实施例1 | 48.29 | 89.32 | 5.46 |
| 实施例2 | 57.68 | 87.10 | 7.04 |
| 实施例3 | 36.11 | 87.91 | 7.01 |
| 实施例4 | 59.95 | 88.24 | 5.89 |
| 实施例5 | 83.45 | 86.46 | 7.47 |
由表2数据可以看出，采用本发明提供的方法进行合成反应，其C5+选择性高，都高达85％以上，同时CH4选择性低，CO转化率高。由此说明，采用本发明提供的方法，可以高选择性的合成C5+液体烃类。
Claims (7)
1.一种合成液体烃的方法，包括：
(1)费托合成催化剂在还原条件下进行还原反应，所述还原条件为：在H2存在下，还原温度为200-900℃，氢气压力为0-4.0MPa，还原气体的体积空速为100-3000h-1，循环比0-8，
(2)步骤(1)所得还原费托合成催化剂在初活条件下进行初活反应，所述初活条件为：初活温度为150-220℃，初活压力为0-4.0MPa，气体的体积空速为100-3000h-1，H2/CO进料摩尔比1.0～3.0，循环比0-8，
(3)H2和CO在步骤(2)所得初活后费托合成催化剂的作用下，在费托合成条件下进行费托合成反应，
(4)费托合成反应流出物经过分离后，得到气体、C5+液体烃类和水，
(5)步骤(4)所得气体全部外排；或者部分气体外排，其余部分循环回费托合成反应器进一步参与费托合成反应；
所述费托合成催化剂的主要活性组分为钴，以催化剂为基准，以氧化物计，所述费托合成催化剂含有1.0-70.0重量％的钴。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计，所述费托合成催化剂含有2.0-40.0重量％的钴。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述费托合成催化剂载体的孔直径在100-200
的孔占总孔容的比例大于50％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述费托合成催化剂中含有至少有一种来自第VIB族的助剂，以催化剂为基准，以氧化物计，助剂的含量为0.01-5重量％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述初活条件为：初活温度为160-210℃，初活压力为0-3.0MPa，气体的体积空速为200-2000h-1，H2/CO进料摩尔比1.5～2.5，循环比2-7。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述费托合成条件为：压力0.5～6.0MPa，反应温度150～350℃，气体的体积空速200～3000h-1，H2/CO进料摩尔比1.0～3.0，循环比为0～20。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述费托合成条件为：压力1.5～4.0MPa，反应温度180～250℃，气体的体积空速400～1500h-1，H2/CO进料摩尔比1.5～2.5，循环比为2～15。
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