CN103059898B

CN103059898B - 一种合成液态烃的方法

Info

Publication number: CN103059898B
Application number: CN201110324565.1A
Authority: CN
Inventors: 徐润; 胡志海; 吴昊; 聂红; 李猛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103059898A

Abstract

一种合成液态烃的方法，原料合成气与循环气混合后进入第一级反应器，进行费托合成反应，第一级反应器的反应流出物与第二级反应器的反应流出物混合后进入后续分离系统，分离所得的气相物料大部分经过循环压缩机循环至第一级反应器和第二级反应器入口。本发明采用的工艺既具备了串联式两段反应器的优点，可以分段控制反应的深度，也具备了并列式反应器的优点，只需要一套分离系统，具有费托合成活性和选择性高，反应器压降小，反应操控空间大，工艺设备简单的特点。

Description

一种合成液态烃的方法

技术领域

本发明涉及一种固定床的费托合成方法。

背景技术

通过费-托(Fischer-Tropsch)合成反应可以大规模地制取洁净燃料和其它高附加值化学品，而费托合成的原料合成气(CO和H₂)来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到，因此这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。采用列管式固定床反应器费托合成技术，具有工程技术简单的特点，而且固定床反应器可以降低毒物对整体催化剂的影响，合成产品以蜡为主具有较高的高附加值，不存在产品和催化剂的分离问题。但固定床反应器也存在一些局限性，例如反应放热的移出问题，使催化剂容易发生超温而失效，因此反应器的传热控制是固定床费托合成的关键技术之一。

CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器，该反应器是在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题。

US5786393公开了一种转化合成气的液相方法，为了消除固定床费托合成造成的热点，在固定床反应器中加入了惰性液体促进取热。惰性液体可以与反应原料气同向或反向进入催化剂床层，在反应过程中惰性液体部分气化以吸收反应热，在反应器后的第一个分离器中未反应的原料气和气态产品被分离出去，液体产品和惰性液体经过加热进入第二分离器，惰性液体被加热以气体形式分离出来，冷却后循环回反应器入口，液体产物从分离器下段导出。采用这种工艺可以明显改善固定床反应器的传热性能，可以增加C₅₊烃类收率。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，但惰性液体的加入明显会增加反应器的总压降。

通过串联反应器的方法也可以改善固定床费托合成的性能。串联反应器可以使每个反应器在压降不变的前提下，提高流体的质量通量，从而改善传热。CN1611565A公开的方法中，就是采用两段费托合成反应器，每段反应器均有自己的循环系统，实现较高的流体通量并控制每段的催化转化的活性，达到了改善固定床费托合成传质和传热的目的。CN101186050A公开了一种提高液态烃选择性的方法，是将两个固定床费托合成单元串连，并将第一段反应器得到的部分液态产物导入第二反应器，采用这种方法可将C₅₊收率提高1.2个百分点。CN1662476A不仅采用了多段反应器串连形式，还在每段反应器导入惰性流体介质，得到了非常高的热效率和大于90％的C₅₊碳效率。CN101085930A公开了一种利用固定床装置进行费托合成的方法，它由两组首尾相串连的固定床组成，与传统固定床反应器不同之处在于每组固定床包括反应器、加热器、套管、换热器和三相分离器，原料气从反应器底部引入，冷却介质在反应器下部吸热上部放热，这种方案可以有效解决反应放热的导出和温度分布梯度过大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的合成液态烃的方法，既解决了串联式反应器总压降高的问题，又解决了并联式反应器不能分段控制反应深度的问题。

本发明所提供的合成液态烃的方法包括以下步骤：

(1)原料合成气与循环气混合后进入第一级反应器，与钴基费托合成催化剂接触发生反应，

(2)第一级反应器的反应流出物与第二级反应器的反应流出物混合后进入热高压分离器，分离得到重质烃类物流和气相物料I，气相物料I经冷却进入冷高压分离器，分离得到气相物料II、油、和水，

(3)气相物料II经过循环压缩机循环至第一级反应器和第二级反应器入口，第二级反应器中装填钴基费托合成催化剂。

在本发明所述的方法中，所述的费托合成装置采用两级反应器。第一反应器或第二级反应器均可为一个反应器或者2-4个并联的反应器，第一级反应器和第二级反应器的体积比为1∶5～5∶1，优选为1∶2～2∶1。

所述的重质烃类物流为C₁₀-C₁₀₀，气相物料I中包括轻质烃、未转化的原料气和水，气相物料II为未转化的原料气、气相烃类产品、以及少量CO₂。

在本发明所述的方法中所采用的钴基费托合成催化剂的粒度为0.5～5mm，优选为1.0～3.0mm。以氧化物计，钴金属组分含量为催化剂中质量含量为1～60％，优选为5～50％。催化剂中含有金属和非金属元素的一种或者多种助剂。催化剂可以用沉淀、浸渍等制备方法制备，需要在合适的干燥和焙烧条件下处理一定时间。催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。

所述第一级反应器和第二级反应器均采用列管式固定床反应器，。反应器中排列有500～10000根甚至更多根反应管，每根反应管的直径在20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。也可以采用其它形式的固定床反应器。

所述第一级反应器中反应条件为：压力为1～5MPa，温度为150～300℃，新鲜气气时空速为400～3000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1～3，循环气与新鲜气比例为1～10；优选第一级反应器的反应条件：反应压力为2～4MPa，温度为180～230℃，气时空速为600～2000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1.8～2.5，循环气与新鲜气比例为2～6。

所述第二级反应器反应条件为：压力为1～5MPa，温度为150～300℃，气时空速为1000～8000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1～3；优选第二级反应器反应条件：反应压力为2～4MPa，温度为190～250℃，气时空速为2000～6000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1.8。

在本发明所述方法的实施过程中，可以通过调整每一级反应器的工艺参数，合理控制原料气的转化率。控制第一级反应器的原料气中CO转化率不大于60％，优选为50％以下。控制第二级反应器的原料气中CO转化率不大于60％。优选为50％以下。

在本发明所述的方法中H₂和CO(合成气)可以通过煤、天然气、沥青、石油焦、有机物制取，但必须经过净化脱除其所含的硫、氮、氧、羰基化合物等对费托合成催化剂有毒害作用的物质。

采用本发明所述的方法既具备了串联式两段反应器的优点，可以控制每级的反应深度，从而控制反应热量，最大限度地降低出现温度失控、反应器结焦的风险，也具备了并列式反应器的优点，只需要一套后分离系统，同时避免了串联式反应器总压降大的问题，具有费托合成活性和选择性高，反应器压降小，反应操控空间大，工艺设备简单的特点。

附图说明

附图是本发明所述合成液态烃方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如附图所示，经过净化的合成气1与循环气2混合后进入第一级反应器3，与含钴基的费托合成催化剂接触后进行反应，第一级反应器流出物从反应器3底部导出，与第二级反应器出口物料混合后，混合物料4进入热高压分离器6，分离出液相为重质烃类15从热高压分离器6底部导出，分离所得气相I经过冷却后进入冷高压分离器7。在冷高压分离器7进行三相分离后，所得气相II(8)除少量以尾气10形式排放外，其余气相II(9)均进入循环压缩机16，增压后气相II(2)送至第一反应器3和第二反应器5与费托合成催化剂接触进行反应。冷高压分离器7的液相11进入分离器12分离出液态烃13和水14导出装置。

实施例1

实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量(氧化物计)27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂的粒度范围1.5～2.5mm。本实施例采用附图所示工艺流程。第一级反应器催化剂体积与第二级反应器催化剂体积比为1∶1。新鲜原料气在表1所列的工艺条件下进行反应。

表1工艺条件

工艺条件	第一级反应器	第二级反应器
			温度，℃	200	210
压力，MPa	3	3
			气时空速，h^-1	1000	4000
循环气与新鲜气比例	3	(全部为循环气)

采本发明提供的方法，反应器总压降为常规串联方式的一半，反应器温度梯度小，第一级反应器的CO转化率控制不高于50％，第二级反应器的CO转化率控制在40％以上，总转化率在92％以上，反应结果为甲烷产率低于8％，C₅₊产率为88％，催化剂的油品收率为110g/L_催化剂/h，其中C₂₀₊产品占液态烃类的质量分数大于60％。

实施例2

实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量(氧化物计)32重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂的粒度范围1.5～2.5mm。本实施例采用附图所示工艺流程。第一级反应器催化剂体积与第二级反应器催化剂体积比为1∶1.2。新鲜原料气在表2所列的工艺条件下进行反应。

表2工艺条件

工艺条件	第一级反应器	第二级反应器
			温度，℃	202	210
压力，MPa	3	3
			气时空速，h^-1	1000	4000
循环气与新鲜气比例	3	(全部为循环气)

采用本发明提供的方法，反应器总压降为常规串联方式的一半，反应器温度梯度小，第一级反应器的CO转化率控制不高于50％，第二级反应器的CO转化率控制在45％以上，总转化率在92％以上，反应结果为甲烷产率低于8％，C₅₊产率为88％，催化剂的油品收率为110g/L_催化剂/h，其中C₂₀₊产品占液态烃类的质量分数大于60％。

Claims

1.一种合成液态烃的方法，包括如下步骤：

(3)气相物料II经过循环压缩机循环至第一级反应器和第二级反应器入口，第二级反应器中装填钴基费托合成催化剂；

第一级反应器或第二级反应器为一个反应器或者2-4个并联的反应器，第一级反应器和第二级反应器的体积比为1∶5～5∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一级反应器和第二级反应器的体积比为1∶2～2∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，重质烃类物流为C₁₀-C₁₀₀，气相物料I中包括轻质烃、未转化的原料气和水，气相物料II为未转化的原料气、气相烃类产品、以及少量CO₂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂粒度为0.5～5mm，以氧化物计，催化剂中钴金属组分的质量含量为1～60％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂粒度为1.0～3mm，以氧化物计，催化剂中钴金属组分的质量含量为5～50％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一级反应器和第二级反应器均采用列管式固定床反应器，每根反应管的直径在20～60mm，长度为4～15m。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一级反应器中反应条件为：压力为1～5MPa，温度为150～300℃，新鲜气气时空速为400～3000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1～3，循环气与新鲜气比例为1～10；

第二级反应器反应条件为：压力为1～5MPa，温度为150～300℃，气时空速为1000～8000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1～3。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，第一级反应器的反应条件：反应压力为2～4MPa，温度为180～230℃，气时空速为600～2000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1.8～2.5，循环气与新鲜气比例为2～6；

第二级反应器反应条件：反应压力为2～4MPa，温度为190～250℃，气时空速为2000～6000h^-1，H₂与CO摩尔比例为1.8。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一级反应器的原料气中CO转化率不大于60％，控制第二级反应器的原料气中CO转化率不大于60％。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，控制第一级反应器的原料气中CO转化率为50％以下，控制第二级反应器的原料气中CO转化率为50％以下。