KR20100006211A - 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬러리 기포탑 주반응기로부터 배기되는 미반응가스 및 부산물가스를 리포머 내지 주반응기 전으로 재순환시키지 아니하고, 피셔 트롭쉬 합성반응 내지 수소화 반응에 적합한 촉매가 충진된 부반응기로 유입시킴으로써 전체 반응효율을 향상시킬 수 있도록 한 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 합성가스가 반응기 하부로 주입되어 내부에 슬러리 상태로 존재하는 제1촉매와 반응을 일으켜 하이드로 카본을 합성하는 주반응기; 및 상기 주반응기로부터 배기되는 미반응가스 및 부산물가스의 혼합가스가 유입되어 내부에 고정화된 상기 혼합가스의 피셔-트롭쉬 반응 내지 수소화 반응에 적합한 제2촉매와 반응을 일으켜 디젤을 합성하는 부반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치를 제공한다.
피셔-트롭쉬 합성, 합성가스, 수소화반응, 하이드로 카본, 디젤

Description

피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치{Composite reaction system for Fisher-Tropsch synthesis}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬러리 기포탑 주반응기로부터 배기되는 미반응가스 및 부산물가스를 리포머 내지 주반응기 전으로 재순환시키지 아니하고, 피셔 트롭쉬 합성반응 내지 수소화 반응에 적합한 촉매가 충진된 부반응기로 유입시킴으로써 전체 반응효율을 향상시킬 수 있도록 한 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치에 관한 것이다.
석탄의 가스화, 천연가스의 개질 등에 의해 합성가스를 제조할 수 있는데, 합성가스(CO+H2)로부터 합성석유를 생산하는데 이용되는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성공정은 합성가스의 조성 및 사용촉매에 따라 다양한 생성물이 생산된다.
일반적으로 H2/CO 비가 2 이상인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정 을 수행할 경우 경질 탄화수소가 많이 생성되며, H2/CO 비가 2 이하인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행할 경우 가솔린 (C5~C11), 디젤 (C12~C18), 왁스(WAX) (>C24) 등이 제조된다. 또한 합성조건을 변화시켜 다양한 화학제품(탄화수소, 알코올, 에텔, 초산 등)을 생산할 수 있다.
미국특허 US 5543437A (Charles B. Benham, Arvada) 및 국제특허 WO 2005/090521 (CompactGTL plc, Mike Bowe, Joseph)에 천연가스로부터 합성유를 비롯한 장쇄 탄화수소를 제조하는 GTL(Gas-to-Liquids) 기술이 상세히 기재되어 있다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 합성을 위한 반응장치 형태로는 고정층 반응기(Fixed bed reactor), 슬러리 기포탑 반응기(Slurry bubble column reactor, SBCR), 그리고 유동층 반응기(Fluidized bed reactor) 세 가지 형태가 있는데, 현재 상용화되고 있는 반응기는 고정층 반응기와 슬러리 기포탑 반응기 두 가지 형태가 주를 이룬다.
피셔-트롭쉬 합성 반응기로서 슬러리 기포탑 반응기는 고정층 반응기보다 다음과 같은 장점을 지니고 있다.
- 열전달 효율이 높다
- 반응기의 축방향에 따라 압력강하 및 온도구배가 없다(hot spot이 존재하지 않는다)
- 운전중에도 촉매의 첨가/배출 및 재생이 가능하다
- 장치건설이 용이하다
- 장치비 및 건설비가 저렴하다
- 수율(반응기 용적당 생성물양)이 높다
상기와 같은 장점으로 인하여 현재에는 고정층 반응기보다 슬러리 기포탑 반응기를 선호하고 있는 실정이다.
그러나 슬러리 기포탑 반응기는 반응전환율이 90% 이하로 저조할 경우 미반응가스의 고압화수단 및 미반응가스의 리포머(reformer) 내지 슬러리 기포탑 반응기 전단으로의 재순환 수단이 요구되어질 뿐만 아니라, 슬러리의 재순환 수단 및 고체 촉매입자와 액상 생성물을 분리할 수 있는 분리수단(separator)이 요구된다는 단점을 갖고 있다.
이때, 미반응가스를 리포머 내지 슬러리 기포탑 반응기 전단으로 재순환시키면, 슬러리 기포탑 주반응기의 원료가스인 합성가스(syngas)의 조성이 변하게 되어 결국, 슬러리 기포탑 반응기의 안정성(stability)을 잃게 하여 생성물(product)의 균일도(uniformity)를 저하시키게 된다.
그리고, 슬러리 기포탑 반응기는 고정층 반응기에 비하여 촉매입자들의 활발한 유동으로 인하여 촉매입자들이 마모되어 반응기 외부로의 유출현상이 초래될 수 있는데, 이 경우에는 정상운전 중에서라도 손실된 촉매양 만큼 반응기 내부로 촉매를 용이하게 재주입시켜 초기상태의 반응상태로 회복시켜 주어야 한다.
또한 슬러리 기포탑 반응기는 고정층 반응기에 비하여 최적조건으로 설계하기가 까다로우며, 운전자의 기술(skill) 및 운전 노하우(know-how)에 따라 반응 전 환율(conversion), 생성물 선택도(selectivity), 생성물 균일도(uniformity) 등이 크게 다를 수 있다.
따라서, 슬러리 기포탑 반응기에서 반응전환율이 저조하여 미반응가스 및 부산물 가스가 다량 발생하여 대기환경오염 및 합성가스의 낭비 등이 야기될 수 있으므로, 상기와 같은 과제를 해결할 수 있는 고효율 피셔-트롭쉬 합성방법 및 그 공정은 최근 고유가 문제에 따른 대체 에너지 수급에 있어서 매우 필요한 실정이다.
종래기술의 문헌정보
[문헌1] US 5543437 A (Charles B. Benham, Arvada) 1996.08.06
[문헌2] WO 2005/090521 (CompactGTL plc, Mike Bowe, Joseph) 2005.09.29
[문헌3] US 5599849 A (Berend Jager) 1997.02.04
[문헌4] 국내특허출원번호 2008-0018679 (화학연구원) 2008.02.29
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 슬러리 기포탑 반응기의 미반응가스 및 부산물가스를 피셔-트롭쉬 반응 내지 수소화반응에 적합한 촉매가 충진된 부반응기에 유입시킴으로써, 전체 반응효율을 향상시킬 수 있도록 한 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 합성가스가 반응기 하부로 주입되어 내부에 슬러리 상태로 존재하는 제1촉매와 반응을 일으켜 하이드로 카본을 합성하는 주반응기; 상기 주반응기로부터 배기되는 미반응가스 및 부산물가스의 혼합가스가 유입되어 내부에 고정화된 상기 혼합가스의 피셔-트롭쉬 반응 내지 수소화 반응에 적합한 제2촉매와 반응을 일으켜 디젤을 합성하는 부반응기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 제1촉매는 코발트계 촉매이고, 상기 주반응기는 합성가스와 코발트계 촉매의 피셔-트롭쉬 반응에 의해 왁스 생성물을 합성하며, 상기 제2촉매는 철계 촉매이고, 상기 부반응기는 혼합가스와 철계 촉매의 수소화 반응에 의해 디젤을 합성하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 구현예로서, 반응물의 수위를 감지하기 위해 상기 주반응기와 부반응기의 상부에 각각 설치된 열전대; 상기 주반응기와 부반응기의 하부에 설치 되어 합성반응에 의해 생성된 생성물의 양만큼 주기적으로 배출시키는 유량제어밸브; 및 상기 열전대로부터 감지신호를 받아 유량제어밸브의 작동을 제어하는 제어부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2촉매가 고정화된 고정층에 액상 생성물을 잠입시켜 혼합가스를 기포형태로 하여 기체와 촉매 간의 피셔-트롭쉬 내지 수소화반응을 유도하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 부반응기는 미반응가스 및 부산물가스를 고압화하여 부반응기 하부로 주입하는 부스터를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 부스터의 전후에 미반응가스 및 부산물가스의 고압화를 원활하게 하기 위해 완충용기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 부반응기는 고정층 반응기 또는 트리클 베드 반응기 인 것을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치 및 방법에 의하면, 합성가스로부터 합성유를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 슬러리 기포탑 반응공정에 있어서, 주반응기로부터 배기되는 미반응가스 및 부산물가스를 리포머 내지 주반응기 전단으로 재순환시키지 아니하고, 피셔-트롭쉬 합성반응 내지 수소화 반응에 적합한 촉매가 충진된 부반응기로 유입시킴으로써, 슬러리 기포탑 단일 반응기의 일반적인 60~80% 정도의 반응전환율을 90% 이상 향상시킬 수 있 다.
또한, 종래의 피셔-트롭쉬 기포탑 반응기에 대부분 요구되었던 미반응가스의 고압화 및 재순환 수단 내지 슬러리 재순환 수단(slurry pump) 등이 요구되지 않으므로 피셔-트롭쉬 반응장치를 더욱 간단하게 제작할 수 있으며, 종래 피셔-트롭쉬 합성방법 보다 더욱 용이하게 운전할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
첨부한 도 1은 피셔-트롭쉬 합성을 위한 일반적인 슬러리 기포탑 반응기(10)(SBCR, slurry bubble column reactor)의 공정도를 나타내는 도면이다.
상기 피셔-트롭쉬 합성을 위한 반응장치는 슬러리 기포탑 주반응기(10) 이외에 수력사이클론(hydrocyclone)과 같은 액상생성물과 고체촉매입자를 분리할 수 있는 생성물/촉매 분리수단(11)과, 슬러리 펌프와 같은 슬러리를 순환시킬 수 있는 슬러리 순환수단(12)과, {미반응가스+부산물가스}의 혼합가스를 주반응기(SBCR) 내지 리포머(reformer) 전단으로 재순환시킬 수 있는 가스 고압화 수단 등을 포함한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 천연가스는 리포머(13)에 의해 {CO+H2+CO2+…} 합성가스로 제조되어지고, 제조된 합성가스(syngas)는 슬러리 기포탑 주반응기(10)(SBCR) 내에서 피셔-트롭쉬(F-T, Fischer-Tropsch) 합성반응기구에 의해 왁 스(wax)와 같은 하이드로카본(hydrocarbon) 생성물로 전환된다.
일반적으로 {생성물+촉매} 혼합물은 주반응기(10)의 일정 높이에서 주반응기 외부로 배출되고, 배출된 혼합물은 생성물/촉매 분리수단(11)에 의해 분리되어 최종 생성물이 얻어진다.
생성물/촉매 분리수단(11)의 하부에 모아진 고농도 슬러리는 슬러리 순환수단(12)에 의해 주반응기(10) 내부로 재주입 된다.
일반적으로, 피셔-트롭쉬 합성을 위한 슬러리 기포탑 반응기(10)에 있어서, CO 및 H2 를 포함하는 합성가스는 반응기 하부로 주입되어 기포 형태로 형성되고 주반응기(10)(SBCR) 내에서 슬러리 상태로 존재하는 고체촉매들과 화학반응을 일으켜 다음과 같이 왁스(wax) 등 하이드로카본(hydrocarbon)을 합성한다. 본 피셔-트롭쉬 반응은 발열반응으로서 냉각수단이 요구되어진다.
피셔-트롭쉬 반응에 이용되는 대표적인 촉매로는 코발트(Co)계와 철(Fe)계 촉매가 있는데, 코발트 촉매는 200~260℃ / 1.0~3.0 MPa의 반응조건에서 합성유 및 왁스(wax)를 생성시킬 수 있으며, 철 촉매는 300~350℃ / 1.0~3.0 MPa 의 반응조건에서 디젤(diesel) 및 납사(naphtha)를 합성시킬 수 있다.
코발트 촉매는 철 촉매 보다 낮은 온도에서 운전될 뿐만 아니라, 활동도(activity) 및 촉매수명(catalyst life)이 우수하여 슬러리 기포탑 반응기에 많이 사용되어 진다.
본 발명의 일실시예에서 슬러리 기포탑 반응기는 주반응기로서 코발트 촉매 에 의한 왁스 합성에 초점을 맞추고자 하는데, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 왁스는 운전방식 및 조건에 따라 카본수(carbon number)가 C12~C200 정도의 하이드로카본이며, 평균 카본수는 C23~C48 정도로 알려져 있다. 또한 피셔-트롭쉬 반응에 이용되는 코발트 촉매의 평균 입자 크기는 30~100㎛ 정도이다.
도 1에 있어서, 슬러리 기포탑 주반응기(10)에서 미반응된 가스 및 C1~C4 부산물 가스는 대기환경오염 방지 및 반응효율 증대를 위하여 리포머(13) 내지 주반응기(10) 전단으로 재순환(recycling) 되어야 하는데, 이때 미반응가스의 고압화 수단(booster)이 요구된다.
상기 {미반응가스+부산물가스}의 재순환에 있어서, 주반응기(10)로부터 배기되는 {미반응가스+부산물가스}의 조성과, 주반응기(10)의 원료 합성가스의 조성은 확연이 다르므로 주반응기의 안정성을 저하시켜 결국 생성물의 균일도(uniformity) 저하를 초래시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성을 위한 하이브리드 다단반응 복합 공정도이다.
본 발명은 주반응기로부터 배기되는 {미반응가스+부산물가스} 혼합가스가 리포머(13) 내지 주반응기(20) 전단으로 재순환되지 아니하고, {미반응가스+부산물가스}의 피셔-트롭쉬 합성반응 내지 수소첨가(hydrogenation) 반응에 적합한 촉매가 충진된 2차 반응기인 부반응기(21)(extra-reactor)로 유입되어 최종 반응이 진행된다.
도 2에 있어서, 부반응기(21)는 어느 형태의 반응기도 가능하나, 주반응기(20) 보다 운전이 용이해야 하며 반응기 외부로의 촉매의 유출 우려가 없어야 하므로, 고정층 반응기 내지 트리클 베드(trickle bed) 반응기 형태가 바람직하다.
또한, 주반응기(20)로부터 배기되는 {미반응가스+부산물가스} 혼합가스가 CO2를 다량 함유하게 되므로, 부반응기(21) 내부에 충진되는 촉매는 CO2의 수소화 반응에 적합한 철(Fe)계 촉매가 바람직하다.
본 발명에 따른 슬러리 기포탑 주반응기(20)에서는 유동상 코발트계 촉매와 원료가스의 피셔-트롭쉬 합성반응에 의해 왁스 생성물이 생산되고, 부반응기(21)에서는 고정화된 철계 촉매와 주반응기(20)로부터 배기되는 {미반응가스+부산물가스} 혼합가스의 수소화 반응에 의해 디젤이 생산되는 하이브리드(hybrid) 형태의 다단 복합공정으로서, 미반응가스의 전단으로의 재순환 없이, 전체 반응효율 90% 이상을 발휘할 수 있으며, 상기 하이브리드식 복합공정이 본 발명의 핵심기술이다.
도 3은 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성을 위한 반응장치의 구성도이다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 반응장치는 슬러리 기포탑 주반응기(20)와 고정층 부반응기(21)를 결합한 하이브리드식 복합반응기로서, 유입되는 합성가스를 균일기포(1)로 분산시켜주는 분배기(distributor, 14)와, 코발트계 고체촉매/액상생성물 분리수단인 기공 7μm급 이내의 금속소결필터(sintered metal filter, 15)가 반응기 하부에 구비된 슬러리 기포탑 주반응기(20)와; 철계 촉매가 고정화된 고정층 부반응기(21)를 포함한다.
주반응기(20)와 부반응기(21)에는 반응물의 수위를 감지하면서 생성된 액상생성물의 양을 감지할 수 있는 열전대(26) 및, 합성반응에 의해 생성된 생성물의 양만큼 주기적으로 반응기 하부로 배출시켜주는 유량제어밸브(16,25)가 각각 제공된다.
일반적으로, 슬러리 기포탑 반응기에서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 생성물은 {촉매+생성물}의 혼합 슬러리 상태로 반응기 외부로 배출되어 분리수단을 거쳐 최종 생성물이 얻어진다. 도 1에서 보는 바와 같이, 반응기 외부에서 분리된 촉매를 반응기 내부에 재주입하기 위하여 슬러리펌프와 같이 슬러리 순환수단(12)이 요구된다.
물론 미국특허 US 5599849A (Berend Jager)에서와 같이, 반응기 상부의 내부에 구비된 촉매/생성물 분리수단을 이용하여 반응기 외부로 직접 생성물을 배출시킬 수도 있다.
상기와 같이, 종래 피셔-트롭쉬 기포탑 반응기에서의 생성물 배출은 반응기 상부에서 이루지고 있는데, 피셔-트롭쉬 합성에서 얻고자 하는 생성물인 왁스는 장쇄(long-chain growth) 탄화수소일수록 고품질이며, 고점성/고비중/고비점이므로 반응중에도 반응기 하부에 위치할 확률이 높다.
도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 생성물의 분리/배출수단인 금속소결필터(15) 및 유량제어밸브(16)는 반응기 하부에 구비되어 있어서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 장쇄탄화수소 왁스를 효과적으로 얻을 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 기포탑 주반응기(20)에 있어서, 합성반응이 진행됨에 따라 슬러리 상태의 반응물의 수위는 생성된 생성물 양만큼 증가하게 되는데, 이때 상부에 구비된 수위센서 내지 열전대(26)에 의해 반응기 내부의 반응물의 수위를 감지하여 반응물 수위가 미리 입력된 고수위 설정값에 다다르면 반응기 하부에 구비된 생성물 배출용 기어구동식 유량제어밸브(16,25)가 개방되어 반응물의 수위가 저수위 설정값에 도달할 때까지 반응 생성물을 일정량 배출시키게 된다.
이때 반응기 하부에 설치된 소결금속필터(15)에 의해 반응물 슬러리 중 고체 촉매(2)는 걸러지고 액상 생성물만 반응기 외부로 배출되게 된다.
반응물 슬러리가 저수위에 도달하면 제어부가 열전대(26)로부터 감지신호를 입력받아 생성물 배출용 유량제어밸브(16)가 닫힘상태로 되고, 생성되는 생성물에 의하여 반응기 내부의 수위는 고수위까지 상승하며, 또다시 열전대(26)의 신호에 의해 유량제어밸브(16)가 열리게 되어 생성물이 반응기 외부로 일정량 배출되면서 반응기 내부의 수위 및 슬러리 농도가 일정하게 유지되게 됨으로써, 균일한 조업조건을 형성시켜 순도 높은 생성물을 얻을 수 있도록 한다.
고체촉매/액상생성물의 연속적인 분리배출장치 및 방법은 특허출원 제2008-18679호에 상세히 설명되어 있다.
도 3에 있어서, 슬러리 기포탑 주반응기(20)에서는 유동상 코발트계 고체촉매(2)와 원료가스의 피셔-트롭쉬 합성반응에 의해 왁스 생성물이 생산되고, 고정층 부반응기(21)에서는 고정화된 철계 촉매(22)와 주반응기(20)로부터 배기되는 {미반응가스+부산물가스} 혼합가스의 수소화 반응에 의해 디젤이 생산되는 하이브리 드(hybrid) 형태의 다단 복합공정이다.
코발트계 촉매가 유동화되는 슬러리 기포탑 반응기(20)에서는 보통 60-70%의 반응전환율을 보이는데, 운전압력/운전온도/슬러리농도를 증가시켜 반응전환율을 80% 이상까지 구현할 수 있다.
그러나, 이 경우에는 반응전환율이 증가함에 따라 CO2를 비롯한 부산물가스의 선택도(selectivity) 또한 증가하게 된다. 슬러리 기포탑 주반응기(20)에서 미처 반응되지 못한 20% 이상의 미반응 가스와, 반응전환율의 증가에 따른 다량의 부산물 가스, 특히 {CO2+CO}의 수소화 반응에 적합한 철계 촉매가 충진된 2차 반응기인 고정층 부반응기(21)로 유입반응시킴으로써, 종래방법인 미반응가스를 리포머 내지 주반응기 전단으로 재순환시키지 않고, 전체 반응전환율 90% 이상 뿐만 아니라, 최대 생산성(productivity)을 얻을 수 있다.
상기 피셔-트롭쉬 합성공정은 두 가지의 반응형태, 즉 슬러리 기포탑 주반응기(20) 및 고정층 부반응기(21)와, 두 종류의 촉매(코발트,철)로부터 두 종류의 생성물(wax,diesel)을 얻을 수 있는 하이브리드(hybrid) 복합공정이다.
도 3의 고정층 부반응기(21)에 있어서, 기체-고체의 격렬한 발열반응에 의해 고정층 높이에 따라 큰 온도차이(온도구배) 및 열점(hot spot)이 발생하여 촉매의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라, 생성물의 품질을 저하시킬 수 있는데, 촉매 고정층에 액상 생성물을 잠입시켜 고정층내의 열전달을 향상시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.
촉매 고정층에 액상 생성물을 잠입시켜 원료가스를 기포형태로 하여 기체-촉매간의 피셔-트롭쉬 내지 수소화 반응을 유도하는 형태를 ‘트리클 베드(trickle bed)' 반응기(30)라 한다.
도 4는 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성을 위한 {슬러리 기포탑 반응기(20) + 트리클 베드 반응기(30)} 복합 공정도로서 상기 과제를 쉽게 해결할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 부반응기인 트리클 베드 반응기(30)에서의 기체 흐름 방향은 원활한 기포생성 및 기체-고체의 효과적인 접촉을 위하여 상향 흐름방향이 바람직하며, 운전압력이 주반응기(20) 보다 높을 경우에는 미반응가스의 고압화 수단인 부스터(booster)(33)가 제공될 수 있으며, 운전온도 또한 주반응기(20)와 다를 경우에는 주반응기(20)와 독립적으로 운전하는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명에 따른 에어 리프트(air-lift) 및 역유동화(inverse fluidization)를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성을 위한 {슬러리 기포탑 반응기(20) + 액상 순환형 트리클 베드 반응기(40)} 복합 공정도로서, 주반응기(20)와 부반응기(40)의 운전 온도압력이 동일하면 가능한 공정이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 슬러리 기포탑 주반응기(20)에서 반응이 되지 않은 미반응가스와 주반응기(20)에서 생성된 {이산화탄소(CO2)+메탄(CH4)+(C1~C4)가스+…} 등의 부산물(byproduct) 가스는 부스터(33)에 의해 25-120bar까지 고압화 되어 트리클 베드 반응기(40) 하부로 기포형태로 주입된다.
이때 원활환 고압화를 위하여 부스터(33)의 전후에 완충용기(tank, 31,32)가 제공된다. 그러나, 주반응기(20)로부터의 미반응가스와 부산물 가스가 충분하여 부반응기(40)에서의 기체 체류량이 에어 리프트(air-lift) 역할을 원활히 수행할 수 있다면 미반응 가스의 고압화 수단은 요구되지 않을 수 있다.
기체-액체-고체 다상반응기에 있어서, 단위 부피당 기체가 차지하는 부피비율을 기체 체류량(gas holdup)이라 하는데, 에어 리프트 원리에 의해 액상의 흐름은 기체 체류량이 많은 방향으로 흐르는데, 본 발명에 따르면 주반응기(20) 보다 부반응기(40)의 기체 체류량을 더 크게 해야 하므로, 부반응기(40)의 직경은 주반응기(20)의 직경보다 작아야 하며 주반응기(20)의 높이 보다 부반응기(40)의 높이가 더 높은 것이 바람직하다. 이때 부반응기(40)는 액상순환용 상승관(riser) 역할을 한다.
도 5에 있어서, 부반응기(40)에서의 에어 리프트 작용에 의하여 주반응기(20) 내의 액상 매개체(liquid medium,) 및 생성물은 액상 역순환수단(41,42)을 통하여 화살표 방향으로 순환되게 되는데, 주반응기(20) 내에서의 액상의 흐름방향은 주반응기(20) 내의 기포들의 상승방향과 반대로 되며, 이러한 유동화 현상을 역유동화(inverse fluidization)라 한다.
주반응기(20) 내에서의 상승하는 기포들은 역방향으로 흐르는 액상의 드래그 포스(drag force)에 의해 상승속도(rising velocity)는 감소되어, 결국 주반응기(20) 내에서의 기포들의 체류시간 및 체류량은 증가하게 된다. 주반응기(20) 내에서 증가된 기포들의 체류시간 및 기체 체류량은 합성가스와 촉매입자들과의 접촉 빈도수(contact frequency)를 증가시켜 CO, H2의 반응전환율(conversion) 등 반응효율을 증가시킨다.
피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 슬러리 기포탑 반응기(20)에 있어서, 고정층 반응기(40) 보다 장점 중의 하나로, 슬러리 기포탑 반응기(20)는 정상조업 중에도 활성을 잃은 촉매를 주반응기(20) 외부로 배출시킬 수 있을 뿐만 아니라, 깨끗한(fresh) 촉매를 언제든지 재주입 및 첨가시킬 수 있다.
조업 중에 촉매의 첨가/배출은 도 5에서 보는 바와 같이 촉매의 주입/첨가 수단 및 슬러리 배출수단(44,45)을 통하여 이룰 수 있다. 상기 과제를 해결하기 위하여, {촉매+액상매개체}를 담고 있는 저장조(43)가 제공되며, 운전 압력 이상의 저장조(43) 압력을 이용하여 깨끗한 촉매를 정상조업 중에도 용이하게 재주입 및 첨가시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 일반적인 피셔-트롭쉬 합성을 위한 슬러리 기포탑 반응 공정도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 복합 반응 공정도,
도 3은 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 복합 반응장치를 나타내는 구성도,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 복합 반응장치를 나타내는 구성도,
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 복합 반응장치를 나타내는 구성도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기포 2 : 피셔-트롭쉬 반응용 촉매
14,23 : 분배기 15,24 : 금속소결필터
16,25 : 유량제어밸브 20 : 슬러리 기포탑 주반응기
21 : 고정층 부반응기 22 : 고정층 반응기용 촉매
30,40 : 트리클 베드 반응기 31,32 : 완충용기
33 : 부스터 41,42 : 액상 역순환수단
43 : 저장조 44,45 : 슬러리 배출수단

Claims (7)

  1. 합성가스가 반응기 하부로 주입되어 내부에 슬러리 상태로 존재하는 제1촉매와 반응을 일으켜 하이드로 카본을 합성하는 주반응기;
    상기 주반응기로부터 배기되는 미반응가스 및 부산물가스의 혼합가스가 유입되어 내부에 고정화된 상기 혼합가스의 피셔-트롭쉬 반응 내지 수소화 반응에 적합한 제2촉매와 반응을 일으켜 디젤을 합성하는 부반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1촉매는 코발트계 촉매이고, 상기 주반응기는 합성가스와 코발트계 촉매의 피셔-트롭쉬 반응에 의해 왁스 생성물을 합성하며, 상기 제2촉매는 철계 촉매이고, 상기 부반응기는 혼합가스와 철계 촉매의 수소화 반응에 의해 디젤을 합성하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    반응물의 수위를 감지하기 위해 상기 주반응기와 부반응기의 상부에 각각 설치된 열전대;
    상기 주반응기와 부반응기의 하부에 설치되어 합성반응에 의해 생성된 생성물의 양만큼 주기적으로 배출시키는 유량제어밸브; 및
    상기 열전대로부터 감지신호를 받아 유량제어밸브의 작동을 제어하는 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2촉매가 고정화된 고정층에 액상 생성물을 잠입시켜 혼합가스를 기포형태로 하여 기체와 촉매 간의 피셔-트롭쉬 내지 수소화반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 부반응기는 미반응가스 및 부산물가스를 고압화하여 부반응기 하부로 주입하는 부스터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 부스터의 전후에 미반응가스 및 부산물가스의 고압화를 원활하게 하기 위해 완충용기를 갖는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부반응기는 고정층 반응기 또는 트리클 베드 반응기 인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치.
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