CN104661719A

CN104661719A - 对外部回路温度进行控制的由合成气合成烃的方法

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Publication number: CN104661719A
Application number: CN201380032118.6A
Authority: CN
Inventors: J-P·埃罗; J-C·维吉耶; S·布歇; C·德拉托雷; E·米希农
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Eni SpA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Eni SpA
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: FR2991991A1; ZA201409088B; EP2861317B1; US20150259608A1; US9290699B2; CA2876291A1; CA2876291C; WO2013190191A1; FR2991991B1; EP2861317A1; CN104661719B

Abstract

本发明涉及用于由包含合成气的进料合成烃的方法，其中含有钴的固体催化剂用于三相反应区段，其如此运行以致通过气相从所述反应区段底部到顶部的移动，使所述催化剂保持悬浮在液相中，所述方法包括用于分离蜡的外部回路，其特征在于：1)利用如下计算方法确定所述用于分离蜡的外部回路中的理论比例P_H2O∶P_H2：理论P_H2O∶P_H2＝Cv/(R1-Rft×Cv)其中，Cv＝(CO_入口-CO_脱气)/CO_入口R1＝H_2入口/CO_入口Rft＝(H_2入口-H_2脱气)/(CO_入口-CO_脱气)；2)如果步骤1)中确定的所述理论比例P_H2O∶P_H2具有R_阈值或更高的值，则降低所述用于分离蜡的外部回路的脱气装置中的温度；3)重复步骤1)～2)，直至所述理论比例P_H2O∶P_H2具有严格小于R_阈值的值，其中，R_阈值在0.1～1.1范围内。

Description

对外部回路温度进行控制的由合成气合成烃的方法

技术领域

本发明涉及由进料合成烃的领域，所述进料包含一氧化碳(CO)、氢气(H₂)和可能的二氧化碳(CO₂)，下文称作合成气。

考虑到最大化C₅ ⁺烃(含有5个或更多的碳原子的烃)的收率，本发明的方法可用于从合成气开始优化烃合成装置的运行(也称作费托合成)。

背景技术

自20世纪起，费托合成反应既为已知。此合成主要生产具有非常宽泛烃链长度分布(C₁～超过C₉₀)的烷烃，及较少量的烯烃和醇。主要副产物为水，由于含有烃和含氧化合物成分，其必须被处理。装置已经在第二次世界大战期间在德国，然后在南非操作，以生产合成燃料。

合成气通常通过自热重整或者蒸汽重整由天然气生产。其它来源可用于生产合成气，例如，煤、石油焦炭、生物质或废物，单独或以合适的混合物。所述合成气的处理有时有必要在一方面调节H₂/CO比例，并在另一方面消除对费托合成和/或催化剂有害的化合物，如含硫化合物、含氯化合物或金属羰基化合物。

所使用的催化剂取决于合成气的来源和/或所需的产物；其活性相包含铁或钴以及金属促进剂，其增加所述催化剂的选择性和活性。

费托合成具有极度发热的特征，其中反应焓为约-170kJ/mol，如文章“费托技术(Fischer-Tropsch technology)”(A.P.Steynberg和M.E..Dry，2004)所描述，其可被用于固定床或多管反应器，或者其可被用于鼓泡塔型反应器，其中，如专利US 5 252 613、EP 0 820 806和EP 0 823 470中描述的，通过从反应器底部到顶部的气体移动，细分的催化剂被悬浮在液相中。

术语“浆液”用于表示由悬浮于液相中的催化剂颗粒组成的介质。所述催化剂颗粒是非常细化的，典型地具有约5微米～700微米的平均尺寸，并且因此与含有它们的所述液相密切相关。术语“蜡”，用于表示在反应区段的运行条件下为液体的浆液部分。“浆液”反应器为三相反应器，含有浆液、气泡流，所述气泡流在通过所述浆液时具有非常宽泛的尺寸范围。

轻产物在所述反应区段的运行条件下处于蒸汽相，在气/液分离区段中被分离，而较重烃化合物在蜡/催化剂分离区段与所述催化剂分离。此区段可用于提取蜡并将催化剂循环至反应区段，以便保持囤积在所述区段中的催化剂体积。

分离蜡和催化剂是非常重要的，因为必须将绝大多数的催化剂保持在反应器中并提取液体产物。此种类型的分离可通过两种方式实现：通过过滤分离，过滤元件被设置在反应器的上部。此过滤技术在许多文章中被描述，例如US 5 527 473或WO 10074761；利用用于分离蜡的外部回路进行分离，如在专利US 5 770 629或FR 2 802 828中描述的。专利US 5 770 629描述了利用允许在反应区域外过滤浆液的设备的费托合成。其设备包含可以过滤液体部分的过滤介质。所述设备可用于从浆液中分离部分气相和固体，以便增加所述过滤介质的过滤效率并减少其堵塞。专利FR 2 802 828描述了以两个步骤分离构成浆液的相，第一脱气步骤，之后是第二步骤，在其中蜡与催化剂分离，该后者被循环至反应区域。

在费托方法中催化剂的消耗是所述方法的总消耗中不可忽视的部分(A.Brumby等人，Catal.Today，vol(106(2005)，166～169页)。因此，任何对催化剂工作寿命的改进都是至关重要的，所述工作寿命为催化剂稳定性的函数。

费托催化剂的稳定性取决于其内在性能(例如，载体的特征、制备的模式)及其使用条件。费托合成的条件已知是严格的，并且可以提升相当高的水的分压P_H2O；然后此高的P_H2O可能引起费托催化剂的失活，特别是当所述催化剂基于钴时通过金属钴(活性相)的氧化(P.J van Berge等人，Catal.Today，vol.508(2000)，pp321～334，A.M.Hilmen et al，Appl.Catal，vol.186(1999).pp.169～188)。

因此，专利申请US 2009/0176894推荐P_H2O的值低于在如下定义的临界极限P_H2O极限的0.95倍：

P_H2O极限＝exp(-7751/d_p.T).P_s(T)

其中，T为反应温度，单位为K，d_p为催化剂的平均孔直径，单位为nm，并且P_s(T)为温度T下水的蒸汽压，单位为巴。

专利FR 2 908 421推荐将水的分压与氢气的分压的比例P_H2O∶P_H2保持在严格低于1.1的值。此比例可以通过如下方式控制：增加合成气的流量；增加从气/液分离区段获得的气体的循环量；调节P_H2∶P_CO比例，其中P_CO表示一氧化碳的分压；降低温度；或降低压力。后两种方式具有对生产过程有负面影响的缺点。

然而，这些文件没有一篇解决了控制用于蜡分离的外部回路中的运行条件的问题。

此外，在实现所述方法时，费托催化剂的失活风险和所述催化剂不可忽视的消耗比例，已经引起申请人寻求改进所述催化剂的性能，尤其是通过减少在所述催化剂上由气/液/固分离步骤期间存在的水引起的化学应力，并且因此减少在所述分离步骤的条件下对所述催化剂的损害。

发明目的和优点

本发明涉及费托合成方法，所述方法包括用于分离蜡的外部回路，其特征在于在所述回路中P_H2O∶P_H2比例通过降低脱气装置中的温度进行控制。

本发明的优点在于以下事实：通过降低外部蜡分离回路中的温度，所述催化剂的性能被稳定，意味着烃产物的生产可以保持恒定，并且催化剂随时间的补给可以被减少。这些优点的结合意味着所述方法的经济性可以被改进。考虑到教导降低温度减少所述方法的产量的专利FR 2 908 421的教导，这些优点是令人惊讶的。

发明详述

本发明涉及用于从含有合成气的进料合成烃的方法，其中含钴的固体催化剂被用于三相反应区段，其如此运行以致通过气相从所述反应区段的底部到顶部的移动，使所述催化剂保持悬浮在液相中，所述方法包括用于分离蜡的外部回路，其特征在于：

1)确定所述用于分离蜡的外部回路中的理论比例P_H2O∶P_H2；

2)如果在步骤1)中确定的所述理论比例P_H2O∶P_H2具有R_阈值或更高的值，则降低所述用于分离蜡的外部回路中的脱气装置中的温度；

3)重复步骤1)～2)，直至所述理论比例P_H2O∶P_H2具有严格小于R_阈值的值，其中R_阈值在0.1～1.1范围内。

优选费托合成中使用的合成气具有在1∶2～5∶1范围内，更优选在1.2∶2～3∶1范围内，并更优选在1.5∶1～2.6∶1范围内的H₂∶CO的摩尔比率。

费托合成通常在0.1MPa～15MPa，优选1MPa～10MPa，并更优选1.5MPa～5MPa范围内的压力下进行。所述合成气的时空速率通常在100～20000h^-1(每小时每体积催化剂的合成气体积)，优选400～10000h^-1范围内。

本领域技术人员已知的任何含钴催化剂可适用于本发明的方法。优选地，使用的催化剂包含沉积于载体上的钴，所述载体选自下述氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁或其混合物。也可以加入本领域技术人员已知的各种促进剂，尤其是选自如下元素的那些：铼、钌、钼、钨、铬。也可以向这些催化制剂中加入至少一种碱或碱土。

所述外部回路中的理论比例P_H2O∶P_H2由进入所述反应区段的一氧化碳的摩尔流量CO_入口和氢气的摩尔流量H_2入口的测量及离开脱气装置的一氧化碳的摩尔流量CO_脱气和氢气的摩尔流量H_2脱气的测量确定。

因此，一氧化碳的转化率Cv、进料的H_2入口/CO_入口比例R1以及使用比例Rft如下定义：

Cv＝(CO_入口-CO_脱气)/CO_入口

R1＝H_2入口/CO_入口

Rft＝(H_2入口-H_2脱气)/(CO_入口-CO_脱气)

则理论比例P_H2O∶P_H2如下计算：

P_H2O∶P_H2＝Cv/(R1-Rft×Cv)

相似地，通过利用所述反应区段出口处的一氧化碳的摩尔流量CO_出口和氢气的摩尔流量H_2出口的测量替代CO_脱气和H_2脱气，确定反应区域的理论比例P_H2O∶P_H2。

外部蜡分离回路通过下述步骤至少之一限定：

a)移除所述反应区段中的部分反应体积；

b)在脱气装置中，将步骤a)期间移除的部分分离成气相和含有液体和固体的悬浮液；

c)将步骤b)产生的所述悬浮液分离成一种产物和一种悬浮液，所述产物含有蜡并含有至多0.1体积％的固体颗粒，所述悬浮液的固体颗粒浓度比所述步骤b)产生的所述悬浮液的高至少5％；

d)将步骤c)产生的所述悬浮液循环至所述反应区段。

根据所述步骤a)，移除所述反应区段中的部分反应体积是在与位于提取点的反应器所运行的条件相同运行条件下运行的。结果，提取相的温度、压力和化学组成与反应物相的相同，它们被调节以控制，特别是保持反应器任一点的理论比例P_H2O∶P_H2处于在严格小于1.1的值，并且因此在对于费托催化剂最优化的运行条件下运行，以便不减少烃化合物的生产率。因为被移除的反应体积含有部分催化相和反应物，费托反应在提取管中继续进行而不受控。

由于所述合成反应的高放热性质，被移除的部分的温度增加。所述合成反应消耗氢气并产生水，并且因此P_H2减小，P_H2O增加。结果，所述比例P_H2O∶P_H2增加超过最优值，诱导所述催化剂加速分解的风险。

结果，有必要控制所述外部蜡分离回路中的理论比例P_H2O∶P_H2。根据本发明，此比例通过执行步骤3)控制，即，重复步骤1)～2)，直至其严格低于R_阈值。

根据本发明，如果在步骤1)中测定的理论比例P_H2O∶P_H2具有大于或等于R_阈值的值，则通过降低用于使所述外部蜡分离回路脱气的装置中的温度进行所述步骤2)。

R_阈值在0.1～1.1，优选0.7～1.1的范围内。在优选的实施方案中，R_阈值可以采用选自1.1、0.9和0.7的值。在优选的设置中，R_阈值等于1.1。在另一个优先的设置中，R_阈值等于0.9。在变型中，R_阈值等于0.7。

所述脱气装置中温度的降低引起所述外部蜡分离回路中CO的转换可以受到限制。通过保持受到控制的所述反应区域温度T_rx和所述脱气装置的温度T_脱气之间的预设温差，调节所述脱气装置的温度。

脱气装置的温度利用任何本领域技术人员已知的方法测定。其可在所述脱气装置中的几个点上测量，该组测量值可以取平均。

优选地，所述温差T_rs-T_脱气在0℃～+30℃的范围内，更优选在+4℃～+15℃的范围内。

所述温度降低可以利用本领域技术人员已知的任何装置实现。例如，在所述步骤a)期间移除的部分可通过热交换器将其冷却。另一实例是在所述脱气装置内包括除热装置。

附图说明

图1图示了本发明而非限制其范围。

包含一氧化碳和氢气的合成气通过管线1被送入到浆液鼓泡塔型费托反应器(A)的下部，所述反应器部分填充有烃馏分以将费托催化剂保持在悬浮液中，形成浆液2。

所述催化剂为小颗粒形式，直径在10～200μm的范围内，其减小了运送限制。所述浆液2被持续混合，以形成均匀相，其在所述浆液中的任一点可以具有相同的温度，在所述反应区段具有低压降，并且能够通过排出包含在所述反应区域的催化剂并充入新鲜催化剂而持续更新催化剂堆。

形成的气体或者在反应过程中未被反应的气体，在位于所述费托反应器(A)的液体平面上方的分离区域中分离，然后通过管线3离开所述反应器。

在所述步骤a)中移除的部分反应体积通过管线4送入脱气鼓(B)，以便根据所述步骤b)，将一方面经过管线5运送的气体和另一方面经过管线6送至沉降器(C)的脱气悬浮液分离。

所述部分反应体积中气体的比例严格取决于所述反应器的运行条件(合成气的进料流量、压力、温度)和所述部分的提取点位置。所述气体为由费托反应产生的轻烃和未转化的合成气。

脱气鼓(B)可以用于防止在沉降器(C)中形成紊流，其可由不存在所述鼓(B)时气体的分离引起。

根据所述步骤c)，沉降器(C)中的沉降提供了不含催化剂颗粒的蜡，其通过管线8从所述沉降器上部提取，经过管线7的可选气流和通过管线9的更浓缩的悬浮液，其根据步骤d)，通过管线10，借助泵装置(D)，被循环至所述费托反应器，以保持所述反应区域中催化剂浓度的恒定。

实施例

实施例1-不根据本发明。在此第一实施例中，步骤a)期间移除的用于所述外部蜡分离回路的部分的温度不受控。

根据所述费托合成反应，将分散在液相中的合成气和催化剂的混合物转化成液态烃。根据步骤a)，合成气、催化剂和液体的混合物从所述外部蜡分离回路中，在所述反应区域的运行条件下，特别是在229℃的温度下被提取。此温度意味着在所述反应区域的理论比例P_H2O∶P_H2可以被保持为低于1.1的值。

在所述反应体积被移除的点上，气相分析显示进料中包含的一氧化碳的约17％已被转化。所述费托反应在提取管线和脱气装置中继续进行，并且因此，在所述脱气装置中CO的转化率达到60％(转化率由所述装置中的气相分析测定)，引起温度增加4℃，因此，从229℃升至232℃。所述外部蜡分离回路中的理论比例P_H2O∶P_H2增加至达到1.6的值，高于限制比例1.1。

此高比例导致在运行阶段催化性能的下降。

此影响可见于图2。在约470h之后，所述脱气装置中的温度不再受控。因此，所述反应不再受控，并且所述反应的放热性质因此引起温度增加，结果，增加一氧化碳转化率和比例P_H2O∶P_H2。

在停止控制温度之后，所述催化剂的相对活性在30h内，从0.96掉至0.88。所述催化剂活性的下降引起了烃产物生产量的下降。

一氧化碳的转化率(CO)在0～100％范围内，其如下定义：

X_{CO} = \frac{(Q_{m, CO, PtA} - Q_{m, CO, PtB})}{Q_{m, CO, PtA}}

其中，X_CO：一氧化碳的转化率；

Q_m，CO，PtA：点A处，例如在所述反应区段的入口(1)处CO的质量流量；

Q_m，CO，PtB：点B处，例如在脱气装置的出口5处CO的质量流量。

参考图1中的1和5。

实施例2-根据本发明。在此第二实施例中，步骤a)期间移除的用于所述外部蜡分离回路的部分的温度保持在225℃。

根据所述费托合成反应，将分散在液相中的合成气和催化剂的混合物转化成液态烃。根据步骤a)，合成气、催化剂和液体的混合物从所述外部蜡分离回路中，在所述反应区域的运行条件下，特别是在229℃的温度下被提取。此温度意味着所述反应区域中理论比例P_H2O∶P_H2可以被保持为低于1.1的值。

在此实施例中，所述外部蜡分离回路被持续冷却，以便将所述脱气装置维持在比所述反应区域温度低至少5℃的温度，允许所述理论比例P_H2O∶P_H2保持在0.8的值，低于1.1的极限。

在所述反应体积移除点，进料所含的一氧化碳的约17％已经被转化。由于温度被控制，转化率稳定在约50％。

通过降低所述外部蜡分离回路中的温度，所述反应的动力学受到限制。

在这些条件下，催化剂的性能是稳定的，意味着可以保持恒定的烃产物的生产流量。

这在图2中在0～约470h范围内示出。所述外部蜡分离回路的温度保持在比所述反应器的温度低约5℃。在此阶段过程中，催化剂的活性是稳定的。

Claims

1.用于从包含合成气的进料合成烃的方法，其中含有钴的固体催化剂用于三相反应区段，其如此运行以致通过气相从所述反应区段底部到顶部的移动，使所述催化剂保持悬浮在液相中，所述方法包括用于分离蜡的外部回路，其特征在于：

1)利用如下计算方法确定所述用于分离蜡的外部回路中的理论比例P_H2O∶P_H2：

理论P_H2O∶P_H2＝Cv/(R1-Rft×Cv)

其中，Cv＝(CO_入口-CO_脱气)/CO_入口

R1＝H_2入口/CO_入口

Rft＝(H_2入口-H2_脱气)/(CO_入口-CO_脱气)；

2)如果步骤1)中确定的所述理论比例P_H2O∶P_H2具有R_阈值或更高的值，则降低所述用于分离蜡的外部回路的脱气装置中的温度；

3)重复步骤1)～2)，直至所述理论比例P_H2O∶P_H2具有严格小于R_阈值的值，其中，R_阈值在0.1～1.1范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R_阈值等于1.1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，R_阈值等于0.9。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，R_阈值等于0.7。

5.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，通过降低所述脱气装置中的温度进行步骤2)，如此使得所述反应区段和所述脱气装置之间的温差T_rs-T_脱气在0℃～+30℃范围内。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应区段和所述脱气装置之间的温差T_rs-T_脱气在+4℃～+15℃范围内。

7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其中，步骤2)的温度降低通过热交换器实现。